Classificação dos polímeros

Segundo Bower (2004) e Rosen (1982), existem várias possibilidades para classificar os polímeros. As classificações mais usuais são referentes à sua estrutura, aos processos de polimerização e às suas propriedades (características de fusão e comportamento mecânico).

Relativamente à sua estrutura molecular (Figura 2.4) esta pode ser classificada como linear (se a cadeia não possui ramificações e a sua configuração pode ser reta ou até mesmo aleatória), ramificada (sempre que pequenas ou longas cadeias estão ligadas ao longo de uma cadeia principal) e reticulada (quando a ramificação atinge outras cadeias devido à sua elevada extensão e frequência, formando uma rede tridimensional) (Garforth e Stancliffe, 1994, Rosen, 1982).

Figura 2.4 – Representação da estrutura molecular: (a) linear, (b) ramificada e (c) reticulada (adaptado de Bower (2004))

Os polímeros, em estado sólido, apresentam uma estrutura interna amorfa ou cristalina (Pouzada e Bernardo, 1983). No estado amorfo, as moléculas não apresentam nenhum tipo de ordem, enquanto no estado cristalino apresentam uma configuração ordenada e regular (Mano, 1985, Pouzada e Bernardo, 1983). Contudo, não existem polímeros cem porcento cristalinos (Mano, 1985). Deste modo, designam-se por semicristalinos os polímeros que apresentam na sua constituição zonas regulares e alinhadas (cristalinas) e zonas sem ordenação (amorfas) (Mano, 1985, Pouzada e Bernardo, 1983). O grau de cristalinidade é a relação entre o volume da parte cristalina e o volume da parte amorfa, expressa em percentagem. Quanto maior o grau de cristalinidade, maior a densidade, rigidez e resistência mecânica e térmica do polímero, por sua vez, quanto mais zonas amorfas possuir, maior a elasticidade e flexibilidade apresenta o polímero (Mano, 1985). O poliestireno é um polímero amorfo, já o polietileno é um polímero semicristalino (Pouzada e Bernardo, 1983).

À temperatura ambiente os polímeros apresentam-se no estado sólido, contudo com o aumento da temperatura, a energia térmica faz com que as macromoléculas de movimentem entre elas, tal como um líquido viscoso (Mano, 1985). Um polímero totalmente amorfo no estado sólido ao atingir a temperatura de transição vítrea (Tg) torna-se deformável e dúctil,

apresentando um comportamento semelhante às borrachas. Com o contínuo aumento da temperatura o polímero torna-se viscoso. Porém, se o polímero for totalmente cristalino não possui transição vítrea, mas ao aproximar-se da temperatura de fusão (Tm) o polímero passa

para o estado líquido viscoso. Como referido anteriormente, não existem polímeros totalmente cristalinos, mas sim semicristalinos. Partindo desta premissa, os polímeros semicristalinos apresentam uma temperatura de transição vítrea e uma gama de temperaturas de fusão, uma vez que apresentam na sua estrutura zonas amorfas e cristalinas (Pouzada e Bernardo, 1983). Quanto ao processo de polimerização (que segundo Mano (1985) é a reação química que permite a formação dos polímeros), este divide-se em polimerização por condensação e polimerização por adição. Na polimerização por condensação, o polímero forma-se através duma típica reação orgânica de condensação, onde uma molécula pequena como a água, é eliminada, quando diferentes moléculas de pequenas dimensões se juntam (Bower, 2004). Por outro lado, na polimerização por adição, o monómero tem que possuir pelo menos uma ligação dupla que será aberta por um iniciador (radical livre), possibilitando a ligação a outros monómeros (Bower, 2004). Este processo termina quando se forma uma longa cadeia de elevado peso molecular relativo, ou quando dois radicais se juntam, ou até mesmo quando se produzem pequenos polímeros (Garforth e Stancliffe, 1994). Uma das principais diferenças destes processos prende-se no facto de na adição, apenas existir um tipo de monómero ao longo da cadeia e nenhuma molécula é eliminada, contrariamente à polimerização por condensação onde, ao longo da cadeia, existem monómeros diferentes e há a eliminação de pequenas moléculas (Rosen, 1982). Outra distinção é na duração do processo, pois na adição a polimerização é bastante rápida. Na polimerização por condensação o processo é mais demorado (horas ou até mesmo dias), uma vez que o polímero é formado gradualmente. O poliéster é um exemplo da polimerização por condensação, ao passo que a borracha é proveniente da polimerização por adição (Garforth e Stancliffe, 1994).

Nas características de fusão, isto é, no seu comportamento quando sujeito à variação de temperatura, os polímeros podem classificar-se como termoplásticos ou termoendurecíveis. Os termoplásticos quando aquecidos fundem podendo ser moldados e após arrefecimento solidificam na forma pretendida (Garforth e Stancliffe, 1994, Rosen, 1982). Este processo pode ser repetido várias vezes sem que ocorram alterações químicas significativas e, como tal, qualquer desperdício ou defeito na moldagem pode ser reaproveitado (Garforth e Stancliffe, 1994). No caso dos termoendurecíveis, após estes serem aquecidos e moldados, ou quando sujeitos a um tratamento, ocorre uma reação de cura que lhe confere ligações tridimensionais (reticulação). Esta reticulação torna-os muito rígidos e com elevada resistência ao calor. Quando novamente aquecidos, apenas se verifica uma degradação dos polímeros (Bower, 2004, Garforth e Stancliffe, 1994, Rosen, 1982).

Relativamente ao seu comportamento mecânico, os polímeros podem ser divididos em plásticos, elastómeros ou borrachas e fibras (Mano, 1985, Pouzada e Bernardo, 1983). Os plásticos são constituídos por substâncias poliméricas orgânicas (provenientes do carvão e o petróleo) de elevado peso molecular, incorporadas com aditivos, que melhoram as suas propriedades mecânicas e físico-químicas (como aumento da rigidez). A transformação dos plásticos ocorre a elevada temperatura e pressão, quando este se encontra no estado viscoso, possibilitando a sua moldagem (Saechtling, 1995). No entanto, à temperatura ambiente, apresenta-se no estado sólido. Os elastómeros, por sua vez, caracterizam-se por exibir um comportamento elástico à temperatura ambiente quando submetido a uma deformação (Mano, 1985). Esta flexibilidade deve-se às suas longas cadeias aleatórias, que enrolam e desenrolam quando sujeitos a uma deformação. Este tipo de polímero possui elevada flexibilidade a baixas temperaturas e resistência a ácidos, bases e óleos (Crawford, 1992). As fibras são substâncias com uma elevada razão entre o comprimento e as restantes dimensões, devido à linearidade e orientação longitudinal das macromoléculas. As fibras resistem a variações de temperatura compreendidas entre os -50 ºC e os 150 ºC, mas em muitos casos, não é possível a sua fusão.

Em seguida, apresenta-se a descrição mais detalhada de dois polímeros, nomeadamente o polietileno e o estireno-butadieno-estireno, uma vez que se tratam dos polímeros utilizados no estudo desta dissertação.