Os materiais híbridos podem ser classificados em diferentes modos, dependendo: da composição relativa dos componentes dos constituintes, da natureza das interações químicas entre eles, ou das ligações químicas envolvidas [8,9]. O critério para a classificação dos materiais híbridos está bem estabelecido pela comunidade científica, se baseia no tipo de interação ou na natureza das ligações químicas entre as espécies orgânica e inorgânica. Com base nesse critério, os diferentes híbridos inorgânico-orgânicos podem ser classificados nas seguintes classes:
6
Classe I: Corresponde a sistemas híbridos em que as moléculas orgânicas, oligômeros ou polímeros orgânicos estão simplesmente fixados firmemente em uma matriz orgânica. Os componentes orgânicos e inorgânicos interagem somente por meio de interações fracas, tais como ligações de hidrogênio, atração eletrostática ou forças dispersivas do tipo van der Waals.
Classe II: Sistemas híbridos em que há certa quantidade de ligações químicas mais atuantes entre os compostos orgânicos e inorgânicos, na forma de ligações: covalente, íon-covalente ou ácido-base de Lewis.
As classes de materiais híbridos acima relatadas podem ser classificadas em três subclasses. Tal classificação está baseada no método empregado para a síntese dos materiais.
Híbridos que se baseiam na intercalação: O termo intercalação denota o processo em que uma molécula ou um íon denominado hóspede é inserido em um retículo. A estrutura do retículo que abriga a espécie química permanece não modificada, ou apresenta pequena alteração no complexo constituído, que corresponde a um composto de intercalação. A reação de intercalação é normalmente reversível em termos químicos e térmicos. Outras terminologias como a inserção, inclusão ou reação topotática (“topotactic reaction”) são freqüentemente empregadas para as reações de intercalação, sendo que todos esses termos se associam à definição apresentada acima. As reações de intercalação proporcionam um modo de se realizar a síntese de novos sólidos, permitindo mudanças sistemáticas controladas de suas propriedades físicas. Esses materiais apresentam muitas aplicações como, por exemplo, catalisadores, sorventes, telas eletrocrômicas, eletrodos para baterias secundárias como as de lítio, e componentes para células combustíveis. Nessa direção uma importante publicação de 1939 reporta a
7
intercalação em um filossilicato 2:1, do tipo montmorilonita [10]. O pesquisador realizou a substituição de íons metálicos substituíveis, localizados no espaço interlamelar, por diferentes cátions orgânicos, tais como: alquilamônio, azul de metileno e o íon anilínio, sendo que todas as preparações foram feitas em soluções aquosas. Posteriormente, estabeleceu-se que essa classe de espécies orgânicas que atuam como se fossem hóspedes estava fortemente ligadas às camadas negativamente carregadas, por meio de interações eletrostáticas, bem como por meio de forças do tipo van der Waals entre as cadeias alquílicas e os átomos de oxigênio da superfície da espécie receptora dos cátions orgânicos [11]. Similarmente, a intercalação de moléculas neutras nos filossilicatos da família dos argilominerais foi reportada pela primeira vez já em meados da década de quarenta [12,13]. Em tais intercalações, a polaridade das moléculas que atuam como hóspedes desempenham um papel importante na tendência destas de serem inseridas entre as camadas inorgânicas e com relação à estabilidade dos novos materiais híbridos resultantes. Uma grande variedade de compostos apresentando diferentes funcionalidades orgânicas tais como álcoois, compostos carbonílicos, aminas, compostos heterocíclicos nitrogenados, aminoácidos etc é capaz de intercalar em filossilicatos como a caulinita, esmectitas e vermiculitas [14-16]. A intercalação de moléculas neutras dentro dos espaços lamelares de tais materiais pode ser lograda através de diferentes tipos de interação, tais como forças de van der Waals, ligação de hidrogênio, ligações íon-dipolo, transferência de próton etc.
Híbridos com estrutura inorgânica e com a imobilização de grupos orgânicos: Nesta classe de materiais, um grupo orgânico reage na superfície de um sólido inorgânico. A
8
sililação corresponde ao método mais comumente empregado para a modificação superficial de vários sólidos inorgânicos. Alguns exemplos estão associados à imobilização do composto 3-mercaptopropiltrimetoxissilano sobre a superfície da sílica gel [17], aos óxidos cerâmicos finamente particulados como Al3O2, ZrO2 e TiO2 [18] e à
bentonita [19], via grupos hidroxila presentes ao longo da superfície destes óxidos inorgânicos para fixar nos híbridos inorgânico-orgânicos. Similarmente, ácidos silícicos lamelares tais como a magadeíta ácida (H-mag), originada a partir do silicato de sódio original, apresentam grupos silanol dentro da região entre as lamelas [20,21]. A imobilização do grupo funcional orgânico dentro da H-mag lamelar pode ser obtida por meio da reação do agente sililante com os disponíveis grupos silanol no espaço entre as lamelas. Com esse intuito, as camadas da H-mag são primeiramente expandidas com alguns reagentes polares, tais como dimetilsulfóxido (DMSO) ou N-metilformamida (NMF), para permitir a penetração dos agentes sililantes, assim como para se facilitar a ocorrência da correspondente reação de imobilização intracristalina.
Materiais híbridos sol-gel: A técnica sol-gel foi explorada no passado para se produzir óxidos cerâmicos cristalinos e não-cristalinos. Tendo em mente a flexibilidade dessa técnica, componentes orgânicos podem ser incorporados na rede sol-gel de ligações cruzadas, para gerar materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Existem, em princípio, três rotas conhecidas para se lograr tal intento [22]; primeiramente, devido à natureza porosa dos óxidos no estado gel, criada com base na metodologia sol-gel, compostos orgânicos podem ser impregnados nestes espaços de forma a se gerar o híbrido. Não há conexões covalentes entre os componentes orgânicos e inorgânicos por meio dessa rota. Um
9
exemplo deste tipo de híbrido consiste na impregnação dos poros da sílica gel com metilmetacrilato líquido que foi posteriormente polimerizado, gerando um filme híbrido transparente [23]. Na segunda rota, o composto orgânico pode ser adicionado à reação sol-gel antes da formação do gel, quando a mistura ainda está no estado líquido. A formação de um gel do óxido inorgânico resulta no aprisionamento do componente orgânico dentro de uma rede tridimensional. Os híbridos preparados deste modo não apresentam ligações covalentes entre as duas fases. Os óxidos no estado gel são impregnados por meio dessa rota, com materiais orgânicos tais como corantes [24], poli(metilmetacrilato), policarbonato (PC), poli(vinilacetato), poli (2-piridina) [26], poli (vinil álcool) [27] e poli(etiloxazolina). A terceira rota de síntese de híbridos através do processo sol-gel envolve a reação de moléculas orgânicas apropriadamente funcionalizadas diretamente na rede inorgânica. Ao se proceder desta maneira, ligações covalentes passam a existir entre os componentes orgânicos e inorgânicos. Espécies moleculares tais como certos compostos organometálicos baseados em alcóxidos de vários elementos, tais como silício, titânio, estanho, alumínio ou zircônio, atuam como precursores para a síntese dos híbridos no processo sol-gel. As características brandas oferecidas pelo processo sol-gel permitem a introdução de moléculas orgânicas dentro de uma matriz inorgânica. Assim, os organopolissiloxanos constituem num grupo mais importante de materiais híbridos preparados por meio da metodologia sol-gel. Essa classe de compostos contêm ligações Si-O-Si muito estáveis que podem ser produzidas por meio de uma grande variedade de organossilanos que atuam como precursores, apresentando grupos alcóxi hidrolizáveis ou funções derivadas dos halogênios. Tais híbridos são extremamente versáteis em sua composição, processamento e propriedades
10
óticas e mecânicas. Os híbridos sintetizados com essa técnica envolvem compostos orgânicos de baixa massa molar que foram denominados como ormóceros e ormocilas [29].