CLUSTER SUPRAMOLECULAR

Nosso grupo de pesquisa tem trabalhado com heterociclos trialometilados por mais de 25 anos e durante este tempo temos cultivado grande interesse no entendimento da estrutura supramolecular de heterociclos, com o objetivo de desenvolver novos materiais sólidos. Ao longo do tempo, observamos que o conceito de sínton supramolecular foi inadequado para responder uma série de questões relacionadas ao arranjo cristalino. Assim, percebemos que deveríamos considerar aspectos topológicos e energéticos das interações intermoleculares envolvidas no arranjo cristalino destes compostos. Para entender isso,

propomos a compreensão da arquitetura cristalina a partir do conceito de cluster supramolecular.

A abordagem da estrutura cristalina de moléculas orgânicas a partir do cluster supramolecular considera que a rede cristalina se origina a partir de uma unidade: o cluster supramolecular. Assim, segundo esta abordagem, o cluster supramolecular é formado pela primeira esfera de coordenação molecular, e é a menor porção do cristal que apresenta todas as informações necessárias para o entendimento das interações intermoleculares no sistema cristalino, incluindo informações energéticas e topológicas. Para definir o cluster supramolecular, é necessário definir a primeira esfera de coordenação. Para tanto primeiramente precisamos conhecer o Número de Coordenação Molecular (NCM). Esse conceito foi definido por Kitaigorodskii como sendo o número de moléculas que tem pelo menos um contato com uma dada molécula, o qual é determinado pelo princípio de empacotamento fechado de cristais orgânicos [Kitaigorodskii, 1973]. Utilizando esse conceito, pesquisadores tem mostrado que uma grande maioria dos clusters supramoleculares de moléculas orgânicas fornece a primeira esfera de coordenação que é predominantemente composta de 14 moléculas vizinhas (> 50%) e, em segundo lugar, podem ser compostos por 12 ou 16 moléculas vizinhas [Blatov, 2004; Mitina e Blatov, 2013; Singh et al., 2013; Peresypkina e Blatov, 2000, 1035; Peresypkina e Blatov, 2000, 501; Peresypkina e Blatov, 1999; Blatov et al., 1998]. Adicionalmente, para a determinação do cluster supramolecular e, consequentemente, seu NCM, é importante manter em mente que: (i) a auto-organização das moléculas no cristal incluem fatores eletrostáticos e topológicos; (ii) a primeira esfera de coordenação em torno da M1 (molécula central) é formada por todas as moléculas que possuem superfície de contato com a M1, considerando o conjunto de interações de todas as moléculas vizinhas a essa molécula. Assim, existem duas abordagens principais para determinar a área de contato entre as moléculas no cristal: (i) Superfície de Hirshfeld e (ii) Poliedro de Voronoi-Dirichlet (PVD). A superfície de Hirshfeld emergiu a partir de uma tentativa para definir o espaço ocupado por uma molécula de um cristal com a finalidade de particionamento da densidade de elétrons em fragmentos moleculares [Spackman e Byrom, 1997]. Nessa abordagem a primeira esfera de coordenação de cluster pode ser determinada inserindo gradativamente moléculas que fazem contato com uma molécula inicial arbitrariamente tomada como molécula central, Figura 6.

Figura 6 - A primeira esfera de coordenação (14 moléculas) ao redor de uma molécula de 3-amino-4-iodo-5-metilisoxazol no cristal. Para a molécula central a superfície de Hirshfeld é mapeada com a função curvatura a qual identifica contatos superficiais molécula∙∙∙molécula. [Martins et al., 2014].

O PVD foi introduzido por Fisher e Koch [Fischer e Koch, 1979] para encontrar o número de moléculas vizinhas que fazem contato com uma dada molécula. A partir disto, foi estabelecido que a área da face do PVD corresponde a área de contato entre duas moléculas e reflete a força das interações intermoleculares no cristal. Assim, a primeira esfera de coordenação é composta pela M1 (molécula central) e todas as outras moléculas que estão em contato com ela (M2, M3, M4...Mn) Figura 7.

Figura 7 - Cluster da primeira esfera de coordenação em torno da M1 é formado por Mn moléculas. Representação genérica para um composto com NCM = 14: (a) M1 e seis moléculas no plano; (b) M1 e quatro moléculas acima do plano; (c) M1 e quatro moléculas abaixo do plano. Figura adaptada da referência [Martins et al., 2014].

De acordo com a abordagem do cluster supramolecular, o cristal é formado quando as moléculas em solução se agregam em torno da molécula central e tal processo ocorre em

harmonia com as forças responsáveis pela estabilidade do cristal. Então a concepção de estabilidade do cristal passa pela determinação da quantidade de energia da M1 e cada molécula Mn a partir da primeira esfera de coordenação do cluster. Subsequentemente, a determinação da quantidade de energia de interação intermolecular do dímero M1···Mn pode se feita pela diferença a energia de M1 (sozinha), a energia da Mn, e a energia total de cada dímero M1···Mn (i.e., M1···M2, M1···M3, …, M1···Mn). GM1···Mn é a energia

resultante dainteração entre M1 e cada molécula Mn do cluster e pode ser determinado por cálculos de mecânica quântica.

A partir dos dados de superfície de contato e energia dos dímeros, os dados são normalizados levando em consideração o NCM de cada cluster e é possível determinar a contribuição de cada dímero conforme as Eq. 1 e 2.

NGM1MN = 𝐺𝑀1𝑀𝑁 𝐺𝑀1𝑀𝑁 NCM (Eq. 1) NCM1MN = 𝐶𝑀1𝑀𝑁 𝐶𝑀1𝑀𝑁 NCM (Eq. 2)

A partir dessa normalização é possível estabelecer a relação entre área de contato de cada molécula Mn que compõe a primeira esfera de coordenação e a molécula central Mn com a energia de interação do dímero correspondente M1Mn. Dessa forma, as interações podem ser classificadas conforme a contribuição energética e topológica em quatro tipos: tipo I, valores de energia elevados e superfície de contato pequenas; tipo II, valores de energia e de superfície de contato elevados; tipo III, valores de energia e superfície de contato intermediários; e, tipo IV, valores de energia pequenos e elevadas superfície de contato. Usando esta correlação, é possível verificar a validade da hipótese proposta por Blatov et al. que considera que a força da interação intermolecular é diretamente relacionada à superfície de contato entre as moléculas no cristal [Blatov, 2004]. A abordagem do cluster supramolecular nos permite definir quais as interações e os aspectos topológicos e energéticos destas estão envolvidos diretamente no crescimento do cristal e a partir desses dados, estabelecer o mecanismo de cristalização de cada composto em estudo.