SUMÁRIO
4.1. COLETA DOS RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS E NANOFIBRAS DE
CELULOSE ... 16 4.2. PREPARO DOS RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS ... 16 4.3. MODIFICAÇÃO QUÍMICA DOS RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS... 17 4.3.1. Regeneração ... 17 4.3.2. Carboximetilação ... 18 4.4. DESENVOLVIMENTO dos filtros ... 19 4.4.1. Nanofibras de celulose ... 19 4.4.2. Filtros a base de bagaço de cana e casca de soja ... 20 4.5. SÍNTESE DE BIODIESEL ... 20 4.6. TESTES DE FILTRAÇÃO DE BIODIESEL ... 21 4.7. CARACTERIZAÇÃO DOS FILTROS ... 22 4.7.1. Permeabilidade ... 22 4.7.2. Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) ... 24 4.7.3. Espectroscopia de infravermelho no modo ATR ... 24 4.7.4. Espectroscopia de energia dispersiva por raios-X ... 24 4.7.5. Ângulo de contato ... 25 4.7.6. Ensaio Mecânico de Tração e Deformação ... 26 4.7.7. Área Superficial e Porosidade ... 26 4.8. CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL BRUTO E PURIFICADO ... 27 4.8.1. Índice de acidez ... 27 4.8.2. Alcalinidade combinada ... 27 4.8.3. Teor de glicerina livre ... 28 4.8.4. Índice de Refração ... 29 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 29 5.1. MODIFICAÇÃO QUÍMICA DAS FIBRAS ... 29
5.1.1. Regeneração ... 29 5.1.2. Carboximetilação ... 30 5.2. SÍNTESE DE BIODIESEL ... 32 5.3. FILTRAÇÃO DO BIODIESEL ... 32 5.4. CARACTERIZAÇÃODOSFILTROS ... 37 5.4.1. Permeabilidade ... 37 5.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura ... 39 5.4.3. Espectroscopia de energia dispersiva por raios-X ... 50 5.4.4. Espectroscopia de infravermelho no modo ATR ... 51 5.4.5. Ângulo de contato ... 56 5.4.6. Ensaio Mecânico de Tração e Deformação ... 64 5.4.7. Área Superficial e Porosidade ... 65 5.5. CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL BRUTO E PURIFICADO ... 68 5.5.1. Índice de acidez ... 68 5.5.2. Alcalinidade combinada ... 71 5.5.3. Teor de glicerina livre ... 72 5.5.4. Índice de Refração ... 75 6. CONCLUSÕES ... 78 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 80 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 81 9. ANEXOS ... 88 9.1. ANEXO I – GRÁFICOS DE PERMEABILIDADE... 88 9.2. ANEXO II – GRÁFICOS DE FTIR ATR ... 92 9.3. ANEXO III – GRÁFICOS DE ÂNGULO DE CONTATO ... 98
1. INTRODUÇÃO
Na sociedade atual, o uso da energia é vital para o desenvolvimento da maior parte das atividades humanas. Com o crescimento da população mundial e o acelerado desenvolvimento industrial, aumenta-se o consumo de energia e, consequentemente, a necessidade de desenvolver fontes energéticas que sejam capazes de atender essa demanda.
Uma vez que as fontes fósseis não são, por si só, capazes de suprí-la, faz-se necessário diversificar a matriz energética, incluindo como uma solução para essa problemática, as energias renováveis. As fontes limpas de energia visam, ainda, contribuir para o desenvolvimento sustentável e para a minimização dos impactos ambientais (MARTINS et al., 2015).
Segundo dados estatísticos da British Petroleum (BP) (BP, 2018), os combustíveis mais usados no mundo em 2016 foram o petróleo, carvão e gás natural, com consumo de 4.418,2, 3.732,0 e 3.204,1 milhões de toneladas, respectivamente. O consumo de combustíveis renováveis, por sua vez, foi de 419,6 milhões de toneladas. Considerando que o uso total de combustíveis em 2016 foi de aproximadamente treze milhões de toneladas, o petróleo representou aproximadamente 33% do consumo.
Por se tratar da fonte energética mais consumida no mundo, é constante a sondagem em busca de novas jazidas de petróleo, uma vez que se trata de um recurso não renovável. No entanto, o processo de exploração, transporte e refino desse óleo, apesar de gerar emprego e crescimento econômico, causa impactos nocivos ao meio ambiente. Pode, então, afetar negativamente o solo, o relevo, o ar, a água, a fauna e a flora. Destaca-se, portanto, a exigência de um processo de licenciamento ambiental para o processo de produção de petróleo, visando mitigar esses impactos (MARTINS et al., 2015).
Segundo Chan (2007), a queima de combustíveis fósseis, como o petróleo, representa grande parte da emissão de gases de efeito estufa na atmosfera. A combustão de combustíveis a base de carbono libera gás carbônico (CO2) para a atmosfera, além de também poder emitir óxido nitroso (N2O) e metano (CH4), dentre outros. De acordo com dados do Intergovernamental Panel on Climate Change (IPCC, 2006), para se produzir 1 GJ de energia através do petróleo bruto, libera-se 73,3 kg de CO2, 0,003 kg de CH4 e 0,00006 kg de N2O. O aumento desses gases na atmosfera resulta no aumento da temperatura da Terra, podendo amplificar, também, a ocorrência de secas, tempestades violentas e elevação do nível dos oceanos.
Outro contaminante que pode ser liberado para a atmosfera através da queima de combustíveis fósseis são os óxidos de enxofre, como o dióxido de enxofre (SO2) e o trióxido de enxofre (SO3). O alto teor de enxofre é um dos principais problemas do óleo diesel brasileiro, sendo, até mesmo, reconhecido mundialmente como indicador desse tipo de combustível e sua qualidade. Dessa maneira, um óleo diesel nomeado de S50, apresenta teor de enxofre de 50 mg kg-1. Óleos dieseis com menor teor de enxofre representam melhor qualidade quando comparado aos óleos com teor de enxofre mais elevado (CNT, 2012).
Não é desejável que o enxofre esteja presente nos motores diesel ou no meio ambiente.
O trióxido de enxofre reage com a água na combustão, formando ácido sulfúrico, que causa corrosão nas partes metálicas do motor. Em elevadas concentrações desse elemento, são emitidos materiais particulados e poluentes primários como SO2 e SO3 na atmosfera, que são tóxicos e irritantes, de maneira semelhante, para os seres humanos. Outro fator a se considerar é que o dióxido de enxofre na atmosfera, ao entrar em contato com a umidade, gera, também, ácido sulfúrico, que representa grande contribuição na ocorrência de chuvas ácidas, podendo causar danos ao solo, à água e às vidas que deles dependem (CNT, 2012).
Segundo a Confederação Nacional do Transporte (CNT), nos anos 1980, quando ainda não havia regulamentação para os veículos movidos a diesel, usava-se óleo diesel com até 13.000 mg kg-1 de enxofre. Nos dias atuais, o incentivo é a redução gradativa dessa concentração, estando vigente o uso dos óleos diesel S10 e S500 para uso rodoviário e S1800 para outros usos, como mineração, transporte ferroviário e geração de energia elétrica.
No Brasil, o setor energético de combustíveis é regulado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Esse órgão atua em toda a cadeia do setor, desde a exploração e produção dos combustíveis até à venda ao consumidor, visando assegurar o abastecimento nacional e a qualidade do produto.
Segundo dados da BP (2018), o petróleo lidera como fonte de energia mais consumida no Brasil em 2016, assim como nas estatísticas globais, representando aproximadamente 46%
do consumo nacional, seguido da energia hidrelétrica, gás natural e energias renováveis, com 29, 11 e 6%, respectivamente. As fontes energéticas renováveis, apesar de ainda representarem uma pequena parcela do consumo nacional, estão sendo mais usadas a cada ano e englobam fontes solares, eólicas, geotérmicas, da biomassa e dos resíduos.
A queima dos combustíveis produzidos a partir da biomassa também libera gás carbônico para a atmosfera. No entanto, devido ao fato de que no seu desenvolvimento, as plantas absorvem gás carbônico no processo de fotossíntese, o balanço de massa das emissões
de gases de efeito estufa pelos biocombustíveis se apresenta mais favorável quando comparado aos combustíveis fósseis (GAZZONI, 2014).
A produção de energia a partir da biomassa ocorre de diferentes formas: através da combustão direta do material orgânico, pela fermentação da cana-de-açúcar, pelo emprego de algas transesterificadoras ou mesmo a partir da extração de óleos vegetais, os quais podem ser usados para produção de biocombustíveis, como por exemplo, o biodiesel. Os óleos podem ser extraídos de diferentes espécies vegetais, como girassol, soja, algodão e milho. O Brasil apresenta rica diversidade dessas plantas e detém tecnologia para extrair e processar seus óleos (MARTINS et al., 2015).
De acordo com dados da Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB, 2017), o Brasil produziu na safra 2015/2016 186.610.400 toneladas de grãos, incluindo soja, sorgo, canola, mamona, milho, algodão, dentre outros. Segundo dados da Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais (ABIOVE, 2018), o Brasil possuía, em 2016, capacidade instalada para processamento, refino e envase de 190.330, 23.192 e 16.246 toneladas de óleos vegetais por dia, respectivamente. No mesmo ano foram produzidos 3.810.863 m3 de biodiesel no país.
Estudos para a criação de uma política nacional para a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira se iniciaram há mais de 10 anos e no final de 2004 culminou na criação do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB). O Biodiesel passou, então, a ser adicionado ao diesel fóssil a partir de 2004, inicialmente em caráter experimental.
A lei nº 11.097/2005 inseriu a obrigatoriedade da mistura, entrando em vigor a partir de 2008, com o teor de 2% (B2) de biodiesel presente no diesel fóssil. Essa porcentagem foi ampliada ao longo dos anos e a partir de março de 2017 passou a ser de 8%, com previsão de chegar a 10% até março de 2019 (ANP, 2018).
A qualidade do biodiesel está diretamente relacionada à qualidade da matéria-prima, que são os óleos provenientes de gordura animal ou da biomassa vegetal. Os óleos vegetais apresentam característica de insolubilidade em água e à temperatura ambiente se apresentam na forma líquida. São constituídos principalmente de triacilgliceróis, produtos resultantes da esterificação entre o glicerol e ácidos graxos. Os ácidos graxos variam dependendo da espécie vegetal, tanto no número de cadeias de carbono, que variam de 4 a 30, quanto nos graus de insaturações, que variam de 1 a 6. Analisar a composição química de um óleo é o primeiro procedimento para avaliar a qualidade do mesmo, seja na sua forma bruta ou produtos transformados (CHRISTOFF, 2006).
Quando submetidos a um processo de transesterificação, uma molécula de triacilglicerol reage com três moléculas de álcool na presença de um catalisador, produzindo uma mistura de ésteres alquílicos e uma molécula de glicerol. O éster e a glicerina são separados por diferença de densidade a partir do processo de decantação. O éster bruto formado, no entanto, ainda não pode ser comercializado como biodiesel, uma vez que contêm impurezas como resíduos de glicerol, sais e álcool. Precisa, portanto, passar por um processo de purificação, para que atenda o padrão de qualidade exigido pela resolução da ANP de número 45 de 2014 (ANP, 2018).
Segundo Ferrero et al. (2014), o método mais utilizado pelas indústrias para purificação do biodiesel é por via úmida, na qual o biodiesel é lavado sucessivamente com água, até que remova todas as impurezas. Apesar de eficiente, esse processo pode gerar emulsões, além de utilizar grande volume de água e gerar elevada quantidade de efluente, o que pode resultar em impactos ambientais e econômicos.
Uma rota alternativa para purificação do biodiesel utiliza a via de lavagem a seco, pela utilização de adsorventes, sejam eles sintéticos ou naturais. Segundo Squissato (2015), os adsorventes devem interagir com as moléculas polares, como metanol, etanol e glicerol, retendo-os e permitindo a passagem do biodiesel. Para atingir esses objetivos os processos preferencialmente devem usar adsorventes que tenham baixo custo, sejam eficientes, resistentes e que possam ser reutilizados (SANTOS, 2015).
A purificação a seco pode ser, também, realizada através da separação por membranas.
Esse processo consiste em promover a passagem do fluido por uma membrana porosa de modo a restringir, de maneira seletiva, a passagem dos materiais não-desejáveis. Essa técnica tem sido usada para purificação de água e separação de gases. Para purificação de biodiesel, em contrapartida, o estudo dessa técnica ainda é recente. As membranas podem ser orgânicas ou inorgânicas, como as de cerâmica. No entanto, o uso de membranas requer métodos de filtração mais dispendiosos, como micro, ultra e nanofiltração (ATADASHI et al., 2015).
Visando desenvolver tecnologias mais limpas do ponto de vista ambiental e com custos reduzidos é interessante buscar materiais renováveis, biodegradáveis e de baixo custo, que possam contribuir no processo de purificação. Estudos realizados por Gomes (2015) mostraram que a celulose é eficiente em remover glicerina do biodiesel. Squissato et al.
(2015) purificou biodiesel feito a partir do óleo de girassol, reduzindo as concentrações de glicerol livre, metanol e água. Um ano depois, o mesmo autor reportou que a celulose removeu metais pesados do biodiesel de forma eficiente.
O desenvolvimento de nanofibras a partir da celulose, segundo Macedo et al. (2015) é de grande interesse, uma vez que podem apresentar diversos usos, por suas propriedades únicas. Segundo Correia (2015), apresentam potencial de melhorar propriedades mecânicas, térmicas e ópticas e, por isso, têm sido empregadas como reforço para matrizes poliméricas.
Os resíduos agroindustriais são subprodutos ricos em celulose, que em muitos casos tem como destino a disposição final. São, portanto, de baixo custo, além de serem encontrados em alta disponibilidade na natureza, de serem renováveis e biodegradáveis.
Segundo Soares (2009), apresentam, ainda, em sua composição, hemiceluloses e lignina. Os açúcares e a lignina também podem contribuir na retirada de acidez, glicerol e contaminantes do biodiesel.
Agregando esses resíduos a uma matriz de nanofibras de celulose é possível criar um compósito, que segundo Callister e Rethwisch (1999) é a união de dois ou mais componentes, formando um material multifásico, cujas características combinadas irão conferir uma propriedade melhorada. Pressupõe-se que devido aos vários componentes presentes nas fibras vegetais, os resíduos agroindustriais propiciarão uma boa interação com os componentes classificados como contaminantes no biodiesel bruto, resultando em um biodiesel filtrado com melhor padrão de qualidade.
Nesse contexto, esse projeto propõe, portanto, preparar compósitos filtrantes de baixo custo a partir de fibras vegetais e resíduos agroindustriais visando a purificação de biodiesel.
Propõe-se, ainda, promover a filtração em sistema a vácuo, que no caso, exige baixa pressão, de no máximo 1 bar, diferentemente dos métodos convencionais nos quais são usadas filtrações em pressões muito mais elevadas. Considera-se, também, a possibilidade de remoção de contaminantes em um curto espaço de tempo e com elevada eficiência, o que eleva o potencial de aplicação tecnológica.
Dessa forma entende-se que esse projeto atenderá normas ambientais, oferecerá agregação de valor em produtos obtidos e contribuirá para a melhoria da qualidade do biodiesel visando atender as normas da ANP.
2. OBJETIVOS