Uma das vantagens da moagem mecânica está na sua associação com posterior tratamento térmico. KOSOVA et al. (2001) combinaram a moagem mecânica com curtos períodos de calcinação em temperaturas moderadas para obtenção das amostras de espinélio com partículas altamente dispersas, pobre cristalinidade e forte compressão no parâmetro de célula. Observaram que estas características se alteravam pouco devido ao pequeno período de calcinação.
Assim, as amostras de espinélio obtidas por moagem (3 h e 4 h) também foram calcinadas a 750 °C por 4 h para que seus difratogramas de raios X fossem comparados àqueles das amostras obtidas somente por calcinação (750 °C por 24 h). O tempo de calcinação a 750 °C foi estabelecido de acordo com trabalho desenvolvido por SOIRON et al. (2001), que estabeleceu que a soma dos tempos de moagem e calcinação de uma amostra submetida a ambos os processos deveria ser menor que o tempo de calcinação de uma amostra submetida somente à calcinação.
3.1.6.1. Difratometria de raios X
Dado que o tempo mínimo para obtenção do espinélio estequiométrico por calcinação a 750 °C a partir da forma alotrópica ε-MnO2 foi de 16 h
(FERRACIN et al., 2000), optou-se por 4 h de calcinação a 750 °C, resultando num
tempo total de síntese de 7 h a 8 h, tempos menores que as 16 h necessárias para obtenção do espinélio somente pela calcinação. Os difratogramas de raios X das amostras de espinélio obtidas por moagem (3 h e 4 h) com posterior calcinação a 750 °C por 4 h encontram-se na Fig. 3.9 a). Para comparação, na Fig. 3.9 b) é mostrado o difratograma de raios X da amostra de espinélio obtida por calcinação a 750 °C por 24 h. 10 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 moinho de bolas 4 h + 750 ºC 4 h moinho de bolas 3 h + 750 ºC 4 h In te nsi d ad e / C p s Ângulo de difração / 2θ 10 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 Li1,05Mn2O4 750 ºC 24 h In te n s idad e / Cps Ângulo de difração / 2θ a) b) FIGURA 3.9: Difratogramas de raios X de amostras de espinélio obtidas por: a)
moagem em moinho de bolas (3 h e 4 h) com posterior calcinação a 750 °C por 4h e b) calcinação a 750 °C por 24 h.
As amostras de espinélio obtidas por moagem após serem calcinadas a 750 °C por 4 h apresentaram reflexões concordantes com as da ficha cristalográfica JCPDS 35-782, referente ao espinélio estequiométrico LiMn2O4 de
fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Observa-se ligeiro aumento de cristalinidade na amostra moída por 4 h, quando comparado à amostra moída por 3 h, indicando que o maior tempo de moagem facilitou o processo de cristalização. Quando comparadas à amostra de espinélio obtida por calcinação a 750 °C por 24 h
[Fig. 3.9 b)], as intensidades apresentadas pelos difratogramas de raios X das amostras obtidas por moagem com posterior calcinação foram semelhantes. A partir dos difratogramas de raios X da Fig. 3.9, calculou-se os valores de parâmetro de célula unitária, que são mostrados na Tab. 3.6.
TABELA 3.6: Valores de parâmetro de célula unitária, a, calculados a partir dos difratogramas de raios X das Fig. 3.9.
AMOSTRAS DE ESPINÉLIO a / Å
Li1,05Mn2O4 obtido por moinho de bolas (3 h) + calcinação a 750 °C por 4 h 8,221
Li1,05Mn2O4 obtido por moinho de bolas (4 h) + calcinação a 750 °C por 4 h 8,224
Li1,05Mn2O4 obtido a 750 °C por 24 h 8,229
O ligeiro aumento no valor do parâmetro de célula unitária está associado, entre outras coisas, à estrutura de espinélio com menor número de vacâncias catiônicas, que por sua vez pode ser conseguida pelo aumento na temperatura de calcinação (mantendo-se o tempo constante) ou pelo aumento no tempo de calcinação (mantendo-se a temperatura constante) como apontado por JEONG et al. (2003).
Deste modo, o parâmetro de célula unitária pode ser usado para avaliar a quantidade de defeitos estruturais presentes na amostra de espinélio obtida. Os valores de parâmetro de célula unitária calculados para as amostras moídas (3 h e 4 h) com posterior calcinação a 750 °C por 4 h foram próximos ao calculado para a amostra calcinada a 750 °C por 24 h, concordantes com uma estrutura estequiométrica contendo baixo número de vacâncias. O valor de parâmetro de célula unitária observado por JEONG et al. (2003) para o espinélio puro obtido por moagem mecânica com posterior calcinação a 700 °C por 2 h foi de 8,232 Å, mesmo valor obtido por eles para a amostra obtida por calcinação a 700 °C por 6 h. Para a amostra calcinada a 700 °C por 2 h sem prévia moagem, os autores observaram pequena quantidade de Mn2O3, mostrando que a moagem
auxiliaria no processo de cristalização.
KOSOVA et al. (2000) obtiveram valores constantes de parâmetro de célula unitária (~8,22 Å) para amostras de espinélio calcinadas a 600 °C e
800 °C por 6 h após serem moídas em moinho de alto impacto (ativador AGO-2) por 10 min. Assim, a moagem utilizada no presente trabalho possibilitou a obtenção de espinélio estequiométrico em menor tempo de reação quando comparado ao tempo utilizado por estes autores. Em contrapartida, estes mesmos autores utilizaram menor tempo de moagem. Outro fator a se considerar, é a diferença entre os moinhos utilizados, já que o moinho de alto impacto permite maiores número e intensidade de choques que o moinho utilizado no presente trabalho.
3.1.6.2. Microscopia eletrônica de varredura
Após verificar a obtenção do espinélio estequiométrico pela associação da moagem mecânica com posterior calcinação, era necessário verificar se a calcinação realizada após a moagem mecânica alterava muito o formato e o tamanho de partículas das amostras de espinélio obtidas. Assim, foram realizadas medidas de microscopia eletrônica de varredura para as mesmas amostras moídas (3 h e 4 h), após serem calcinadas a 750 °C por 4 h (Fig. 3.10).
a) b) FIGURA 3.10:Micrografias obtidas por MEV para amostras das misturas LiOH + DME
moídas em moinho de bolas por: a) 3 h com posterior calcinação a 750 °C por 4 h e b) 4 h com posterior calcinação a 750 °C por 4 h. Ampliação de 5000 vezes.
Comparando-se as micrografias das Fig. 3.10 a) e b), novamente não é possível perceber variações de tamanho de partículas entre elas após a calcinação das amostras a 750 °C por 4 h. Os formatos e tamanhos são uniformes e semelhantes, comprovando que o maior tempo de moagem (4 h) favorece preferencialmente o processo de cristalização do óxido sem, no entanto, diminuir substancialmente o tamanho de partículas, como verificado anteriormente.
Embora o tamanho de partículas tenha sido bastante uniforme, observa-se que houve aumento nos tamanhos de partículas das amostras das Fig. 3.10 a) e b) quando comparados àqueles das amostras das Fig. 3.8 a) e b), ou seja, das amostras de espinélio obtidas por moagem sem posterior calcinação. Para as amostras submetidas somente à moagem, o tamanho médio de partículas foi em torno de 200 nm, enquanto que para as amostras moídas e submetidas a posterior calcinação a 750 °C por 4 h foi de aproximadamente 400 nm. Assim, o processo de calcinação, ainda que por curto período de tempo, faz com que novos aglomerados de partículas sejam refeitos, mantendo-se a distribuição de tamanho de partículas uniforme. De qualquer forma, o tamanho médio de partículas das amostras moídas por 3h e 4 h e submetidas a posterior calcinação a 750 °C por 4 h foi semelhante ao tamanho médio de partículas das amostras calcinadas a 750 °C por 72 h com posterior moagem por 30 min.