Combustão com recirculação química (Chemical looping combustion –

Chemical Looping Combustion é uma tecnologia muito promissora para utilização em usinas de energia devido a sua captura inerente de CO2, contornando

a penalização energética e econômica associada à separação de CO2 dos demais

gases de combustão, presente nos métodos de Captura e Armazenamento de CO2.

No início dos anos 2000, essa tecnologia foi impulsionada para a combustão de combustíveis gasosos, principalmente o gás natural (Adánez-Rubio et al., 2018).

O processo CLC baseia-se na transferência de oxigênio do ar para o combustível por meio de um transportador de oxigênio sólido (óxido metálico). Nesse sistema, há dois reatores de leito fluidizado, nomeados Reator de Ar (RA) e Reator de Combustível (RC), interconectados. Logo, é primordial uma circulação de sólidos suficiente, entre os reatores, com intuito de transferir o oxigênio necessário para combustão do combustível (Abad et al., 2017).

A Figura 3.8 mostra um esquema do processo CLC com combustíveis gasosos. No reator de combustível, o combustível gasoso (CnH2mOp) reage com o

óxido metálico (MexOy), reduzindo-o (MexOy-1), podendo atingir a sua forma metálica

(Me) e o combustível é convertido a H2O + CO2. A reação de redução está de acordo

com a Reação 3.1. Após a condensação da água, um fluxo concentrado de CO2 é

obtido, sendo essa a principal vantagem do processo. Em seguida, o transportador de oxigênio reduzido circula para o reator de ar, onde há introdução de um fluxo de ar, provocando a sua oxidação. A reação de oxidação está descrita na Reação 3.2 (Adánez e Abad, 2019).

Figura 3.8 - Esquema da configuração experimental do processo CLC utilizando combustíveis gasosos.

Fonte: Próprio Autor

( ) ( ) (Reação 3.1) ( ) ( ⁄ ⁄ ) ( ) (Reação 3.2)

( ⁄ ⁄ ) (Reação 3.3)

Nessa configuração, a variação global de energia é a mesma de uma combustão convencional, conforme Reação 3.3, mesmo que as contribuições das entalpias sejam diferentes. A entalpia da reação de redução depende do combustível e do sistema redox do transportador de oxigênio, portanto essa pode ser exotérmica ou endotérmica. Já a reação de oxidação é sempre exotérmica (Adanez et al., 2012; Adánez e Abad, 2019).

O processo de Chemical Looping Combustion teve grande foco inicialmente no uso de combustíveis gasosos, mas CLC com combustíveis sólidos vem despertando um grande interesse, no cenário de restrições futuras para emissões de CO2. Pois essa tecnologia permite manter a geração de energia através da queima

de combustíveis fósseis, como carvão, principal fonte energética, devido a seu baixo custo e abundância. O tópico a seguir relata as principais alternativas que utilizam combustíveis sólidos em sistemas CLC.

3.3.2 Processo de recirculação química com combustíveis sólidos

O processo de recirculação química (CL) com combustíveis sólidos utiliza como combustível primário o carvão, coque de petróleo, resíduos sólidos ou biomassa. Diferente do sistema CLC que utiliza combustíveis gasosos, no qual o transportador de oxigênio reaje diretamente com o combustível (gás natural, por exemplo), este precisa passar por uma etapa de processamento. Essa etapa diferencia os tipos de processos CL com combustíveis sólidos, classificando-os de acordo com o contato direto ou indireto entre o transportador de oxigênio e o combustível. No contato indireto, ocorre a gaseificação prévia do combustível sólido em um gaseificador e em seguida o gás de síntese produzido é introduzido no sistema CLC. Esse processo é conhecido como Syngas-CLC (Syngas fulled Chemical Looping Combustion). Enquanto que o termo Solid fulled-CLC é designado quando há o contato direto, em que o combustível sólido é diretamente alimentado no reator de combustível. A Figura 3.9 mostra de forma esquemática as diferenças reacionais dentro dos reatores de combustível, quando ocorre o contato direto.

Figura 3.9 – Representação esquemática das reações de redução entre combustíveis gasosos e sólidos no reator de combustível.

Há duas opções de Solid fulled-CLC: iG-CLC (do inglês in situ Gasification Chemical-Looping Combustion), no qual o transportador de oxigênio reage com os produtos da gaseificação do combustível gerados no reator de combustível e CLOU (do inglês Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling), nesse o combustível sólido é queimado pelo oxigênio dissociado do transportador de oxigênio (Adanez et al., 2012; Nandy et al., 2016). Essas duas tecnologias serão enfatizadas a seguir.

 iG-CLC

No processo iG-CLC, o combustível sólido é fisicamente misturado com o transportador de oxigênio e introduzido no reator de combustível. A sua principal característica é que esse reator é fluidizado com H2O e CO2, que agem como

agentes gaseificantes, logo a gaseificação do combustível ocorre dentro do reator de combustível resultando em voláteies e produtos gasosos como H2 e CO. Essa

abordagem não requer uso de um gaseificador, além disso, o CO2 resultante dos

gases de combustão pode ser circulado para ser aproveitado como agente gaseificador (Nandy et al., 2016).

Nessa configuração, o transportador de oxigênio reage com voláteis e os produtos provinientes da etapa de gaseificação. As reações que envolvem o iG-CLC estão explícitas na Figura 3.10.

Figura 3.10 – Representação das principais reações do processo iG-CLC.

Fonte: Próprio Autor.

O processo cíclico iG-CLC, inicia com a volatilização do combustível sólido, resultando em produtos voláteis e um sólido poroso (Char) (passo 1 ). Esses produtos sofrem uma gaseificação in situ com H2O e CO2, de acordo com o passo 2

da Figura 3.11. A etapa de gaseificação produz H2 e CO. No reator de combustível

ocorre tanto o H2 CO como os voláteis reagem com o transportador de oxigênio e

são oxidados a CO2 e H2O, provocando a redução do óxido metálico (passo 3).

Através da reação de deslocamento do equilíbrio gás-água (water gas shift - WGS) (4), o equilíbrio da reação pode ser deslocado, afetando a composição de CO2

obtida. O ciclo é concluído, quando o transportador de oxigênio reduzido, é transportado para o reator de ar para ser regenerado através da oxidação com o oxigênio do ar introduzido, conforme demonstrado em (5), iniciando um novo ciclo (Adanez et al., 2012).

A Figura 3.11 esquematiza a configuração expertimental do processo iG- CLC e mostra as possibilidade que acarretarão perdas a esse processo e os passos introduzidos para minimizá-los.

Figura 3.11 - Diagrama esquemático da configuração experimental do processo iG-CLC.

Fonte: Adaptado de (Adánez et al., 2018).

A gaseificação do carvão no reator de combustível é o passo limitante na sua conversão. Por ser uma etapa lenta, o fluxo de sólidos saindo do reator de combustível pode conter Char (C) não convertido, transportador de oxigênio e cinzas. No reator de ar, o Char não convertido e impregnado no TO será queimado, produzindo CO2, o qual não será capturado, diminuindo a eficiência de captura

(Adánez et al., 2018). Para que isso não aconteça, há duas opções: aumentar o tempo de permanência no reator de redução, tendo a gaseificação como uma etapa de controle e/ou introduzir entre os dois reatores uma unidade de separação de Char (C) do transportador de oxigênio, denominado como carbon stripper (Abad et al., 2017).

Além disso, a combustão incompleta de voláteis e produtos da gaseificação do carvão, implicará em penalidades energéticas e econômicas para o processo, pois gases como CO, H2, CH4 e voláteis irão aparecer nos gases de

combustão, que contém principalmente CO2 + H2O. Para minimizar a presença

desses produtos não convertidos, é possível introduzir oxigênio puro no reator de combustível para obter a completa conversão, conhecido como “passo de polimento de oxigênio”. No entanto, isso aumentaria o custo dessa tecnologia (Adánez et al., 2018).

As cinzas misturadas com o transportador de oxigênio precisam ser extraídas continuamente para não afetar a habilidade do processo, mas isso também levará a perda de transportador de oxigênio junto dessa cinza. Nesse processo, é preciso manter o fluxo do transportador de oxigênio, logo é necessária reposição desses sólidos no sistema iG-CLC. Em vista disso materiais de baixo custo são priorizados como minerais ou resíduos de processos industriais, mesmo que sejam menos reativos do que os transportadores de oxigênio sintéticos (Rubio, 2014).

O processo CL utilizando biomassa como combustível pode ser considerado uma tecnologia promissora em desenvolvimento, conhecida como BECCS (do inglês, bioenergy with carbon capture and storage). A viabilidade desse processo tem sido demonstrada, principalmente em plantas do tipo iG-CLC. Segundo Adanez e colaboradores (Adánez et al., 2018), experimentos em unidades contínuas de CLC com diferentes tipos de biomassa alcançou eficiência de captura de 100% de CO2. No entanto, há na faixa de 10 a 30% de produtos não queimados,

detectados na saída do reator, mostrando uma eficiência de combustão mediana.

 CLOU

O desenvolvimento do processo CLOU surgiu como uma alternativa para solucionar a etapa lenta de gaseificação do processo iG-CLC, proporcionando uma conversão completa e mais rápida. Dessa forma, é provável que esse método necessite da introdução de uma menor quantidade de transportador de oxigênio no sistema, reduzindo os custos associados (Adanez et al., 2012). Essa tecnologia está baseada no aproveitamento da capacidade de alguns óxidos métalicos de liberar oxigênio gasoso a altas temperaturas, de forma reversível, no reator de combustível, provocando a combustão do combustível sólido (Adánez et al., 2018).

A Figura 3.12 representa de forma esquemática as principais reações que ocorrem no reator de combustível durante o processo CLOU.

Figura 3.12 - Representação das principais reações do processo CLOU.

Fonte: Próprio autor.

Nesse processo, o combustível sólido é alimentado diretamente no reator de combustível, sofrendo uma desvolatilização e de forma simultânea o transportador de oxigênio se decompõe, liberando oxigênio gasoso, sob as condições operacionais (passos (1) e (2) da Figura 3.13). Em seguida os produtos gerados na desvolatilização do combustível (Char e voláteis) reacionam com o oxigênio liberado, como na combustão convencional, conforme passos (3) e (4), produzindo CO2 e H2O. Ao final, o transportador de oxigênio reduzido é transportado

para o reator de ar onde será reoxidado ao reagir com o O2 do ar introduzido (5).

Assim como no processo CLC, o calor total liberado nos reatores de redução e oxidação é semelhante à de uma combustão convencional (Rubio, 2014).

Os transportadores de oxigênio utilizados no processo CLOU devem ter características especiais necessárias para que tenha a propriedade de liberar oxigênio no reator de redução e recuperá-lo no reator de oxidação, a uma alta tempertaura, por isso nem todos os materiais se adequam a esse processo. Dessa forma, utiliza-se o equilíbrio redox da decomposição de alguns óxidos metálicos,

conforme (passo 2) (Rubio, 2014). Apenas os óxidos metálicos que estão em equilíbrio entre a pressão parcial do oxigênio gasoso com a temperatura de interesse da combustão, ou seja, de 800 a 1200 °C podem ser usados para CLOU. Um alto equilíbrio da pressão parcial do oxigênio junto com uma alta reatividade do transportador de oxigênio promove uma alta razão de conversão do combustível (Adanez et al., 2012).

A Figura 3.13 esquematiza o equilíbrio da concentração de oxigênio em função da temperatura para sistemas redox adequados em processos CLOU. Logo, a temperatura do processo deve ser escolhida conforme o equilíbrio termodinâmico do sistema redox utilizado.

Figura 3.13 – Representação gráfica da concentração de O2 em equilíbrio para os sistemas

CuO/Cu2O, Mn2O3/Mn3O4 e Co3O4/CoO em função da temperatura.

,

Fonte: Adptado de (Rubio, 2014).

Os três sistemas indentificados que apresentaram as características mencionadas foram: CuO/Cu2O, Mn2O3/Mn3O4 e Co3O4/CoO. Para esses sistemas,

a capacidade de transporte de oxigênio dos transportadores de oxigênio (Ro)

depende dos pares de reação (Adanez et al., 2012). A Tabela 3.1 mostra as diferenças entre os Ro e a liberação de O2 por massa do óxido metálido.

Tabela 3.1 - Capacidade de transporte de oxigênio para os diferentes pares redox no processo CLOU. Transportador de oxigênio g O2/100 g TO Capacidade de transporte de oxigênio (Ro) CuO/Cu2O 10 0,1 Mn2O3/Mn3O4 3,3 0,03 Co3O4/CoO 6,6 0,066

Fonte: Adaptado de (Rubio, 2014).

Os processos de recirculação química abrangem três categorias que direcionam o processo, incluindo os transportadores de oxigênio, design dos reatores e o combustível utilizado. O transportador de oxigênio é o critério de maior importância para essa tecnologia, em que a sua reatividade, custo, reciclabilidade e resistência mecânica são pontos de análise cruciais para longos períodos de operação (Mendiara et al., 2018). Em vista disso, os próximos itens serão centrados na seleção dos transportadores de oxigênio.