Combustão sem chama visível

Durante a crise do petróleo de 1973, tomou-se consciência da necessidade de diminuir o consumo específico de sistemas de combustão em todos os sectores energéticos e procurar uma maior versatilidade de combustíveis que pudessem aliviar a dependência energética do petróleo (Tsuji, et al., 2003). Uma das áreas em desenvolvimento nessa época foi a combustão de combustíveis de baixo poder calorífico, em condições muito pobres que, em situações de temperatura e pressão atmosféricas, não tinham condições para sustentar a combustão. Uma das formas encontradas para superar esta dificuldade foi aumentar as taxas de reação, através do aumento da temperatura dos reagentes; assim a mistura consegue expandir os limites de flamabilidade (Figura 2.6b). De modo a evitar o uso de uma fonte externa de calor para aumentar a temperatura dos reagentes, o método de recirculação de calor demonstrou ser a solução evidente. O método consiste simplesmente em reintroduzir parte da energia dos produtos de combustão nos reagentes, através de transferência de calor (Figura 2.6.a). O método em si não é novo, a transferência de calor entre produtos de combustão na exaustão para aquecer o ar, através de um recuperador de calor, é comum nas fornalhas, de forma a aumentar a eficiência térmica. O principal entrave à utilização desta tecnologia, na sua forma original, é o aumento de emissões de NOx devido às temperaturas elevadas na zona de reação, o que restringe a quantidade calor que pode ser aproveitado na exaustão. Weinberg (1996) aplicou este princípio de forma bem sucedida no seu queimador para misturas muito pobres sem recurso à utilização de pré-aquecimento durante condições nominais de funcionamento.

(a) (b)

Figura 2.6 Variação da temperatura num sistema com recirculação de calor (a); Limites de flamabilidade em função do poder calorífico e da temperatura dos reagentes (b) (Tsuji, et al., 2003)

A recirculação de calor é um método auxiliar comum na aplicação de combustão sem chama visível. A necessidade deste método ganha importância no campo das fornalhas regenerativas e recuperativas, onde tem especial interesse a combustão de combustíveis de baixo poder calorífico em condições pobres. Esta é utilizada como fundamento do regime segundo a forma HITAC.

Durante a década de 90, o regime foi desenvolvido segundo duas formas - uma intitulada de HITAC por Choi e Katsuki (2000), e outra designada de Flameless por Wünning (1997). Ambos os autores atingiram o regime, mas os postulados apresentaram algumas diferenças na imposição da temperatura de oxidante. O regime HITAC foi formulado especificamente para fornalhas regenerativas (Figura 2.7.a), baseando-se no princípio de recirculação de calor, em que o ar necessita de ser

pré-aquecido a temperaturas elevadas (T ≥ 1000ºC) de forma a que, quando diluído com os produtos de combustão e misturado com o combustível a elevadas taxas de recirculação, atingisse temperaturas acima do limite de temperatura de autoignição. Wunning obteve o regime num queimador de uma fornalha e apenas referiu a necessidade de uma temperatura mínima nos produtos de combustão a serem recirculados (T ≥ 800ºC). Wünning construiu um queimador (Figura 2.7.b) com dois modos de operação. No primeiro, durante o aquecimento, a fornalha funciona em modo de chama de pré-mistura. No segundo, após o pré-aquecimento, onde as temperaturas da fornalha são suficientemente elevadas, o queimador funciona em modo de chama invisível.

(a) (b)

Figura 2.7 Esquema da fornalha regenerativa visionada em regime HITAC por Choi e Katsuki (2000) (a); Queimador proposto por Wünning (1997) (b)

Os princípios subjacentes do regime são similares ao modo de recirculação externa. O regime recorre à recirculação de produtos de exaustão de forma a diluir os reagentes e diminuir a temperatura de chama e, consequentemente, as emissões de NOx. A recirculação de produtos de combustão é definida como:

(26)

Onde é o caudal de produtos de combustão a serem recirculados, é o caudal de ar e é o caudal de combustível.

A implementação do regime visionado por Wünning está exemplificada na Figura 2.8. No estágio I, o ar é misturado com os produtos de combustão de forma uniforme. No estágio II o combustível é adicionado ao ar diluído por produtos de combustão. Dada a recirculação de produtos de combustão, a temperatura adiabática de chama é menor e, consequentemente, as emissões de NOx são inferiores. No terceiro estágio é extraído calor que será aplicado no processo.

Figura 2.8 Princípio de funcionamento do regime visionado por Wünning (1997)

No queimador de Wünning (Figura 2.7) o princípio de funcionamento é realizado através de um injetor de combustível central distanciado dos injetores coaxiais de ar. A recirculação interna é gerada entre o ar e os produtos de combustão por arraste, que de seguida, misturam-se com o combustível.

Durante as experiências foram identificadas 3 zonas (Figura 2.9). A zona (A) apresenta chamas de difusão estáveis até taxas de recirculação entre 0,3 a 0,5 consoante a temperatura da fornalha. A zona (B) apresenta chamas instáveis que podem sofrer de descolamento ou mesmo extinção, caso a temperatura da mistura dos reagentes com os produtos de combustão seja inferior à temperatura de autoignição. A zona (C) apresenta a chama estável no regime sem chama visível e foi obtida para taxas de recirculação superiores a 3.

Figura 2.9 Diagrama de estabilidade durante as experiências de Wunning (1997) em função da temperatura da fornalha e da taxa de recirculação.

As fronteiras definidas na obtenção do regime não estão dissociadas da geometria do queimador e dependem do combustível utilizado. A obrigatoriedade de o regime não apresentar chama visível é questionada por vários autores (Caliere e Joannon,2004; Tsuji, et al.,2003). É comum referenciar o

início do regime para uma composição de oxidante com fração volúmica de oxigénio inferior a 10-13%.

Wünning, apesar de não subscrever a temperatura do ar, sugere que, em fornalhas, o regime deve estar associado a sistemas recuperativos ou regenerativos, de forma a maximizar a poupança de energia. Dado que a energia sob forma de calor é extraída no interior da fornalha, a diminuição de temperatura neste regime pode causar instabilidades na chama ou mesmo extinção. Segundo o princípio de recirculação de calor, o problema é ultrapassado, pois a temperatura dos produtos de combustão vai estar dependente da quantidade calor reintroduzida na fornalha, sendo independente da estequiometria e do poder calorífico dos combustíveis.

Plessing, et al. (1998) estudaram o regime numa fornalha com a exaustão localizada junto à injeção de combustível e ar, numa perspetiva de avaliar a zona de reação. Na fornalha utilizaram um queimador FLOX de Wünning onde comparam a quimiluminescência dos radicais OH e a temperatura da zona de reação em duas chamas: uma chama de pré-mistura de elevada turbulência num queimador de bunsen e uma chama no regime de chama invisível. A experiência foi realizada a uma potência de 10kW, em condições estequiométricas, onde a temperatura de pré-aquecimento de ar foi de 500ºC e a temperatura no interior da fornalha de 900ºC. Verificou-se que a zona de reação no regime sem chama visível, comparativamente à zona de reação de uma chama de pré-mistura, apresenta menor intensidade e uma distribuição mais uniforme de quimiluminescência dos radicais OH. A temperatura na zona de reação do regime de chama invisível não apresenta elevados picos de temperatura, sendo que esta manteve-se sempre abaixo de 1300ºC. (Figura 2.10)

Figura 2.10 Intensidade de quimiluminescência e campo de temperaturas na zona de combustão de uma chama de pré-mistura e uma chama em regime sem chama visível. (Plessing, et al., 1998)

A diluição dos gases de exaustão demonstrou aumentar os tempos químicos comparativamente aos tempos de turbulência, permitindo uma zona de reação distribuída de maior volume.

O regime surgiu nas fornalhas portanto, a injeção de combustível é geralmente realizada separadamente do ar por questões de segurança. Apesar de o regime ser mais fácil de se estabelecer através de chamas de difusão, é possível atingi-lo com chamas com entradas de ar e combustível coaxiais (Castela, et al., 2012) e de pré-mistura (Li, et al., 2011), desde que se estabeleçam as condições necessárias de temperatura e quantidade de movimento na injeção do caudal. O principal requisito é criar condições necessárias à mistura dos produtos de combustão com o ar e o combustível de forma a evitar a oxidação, antes de se dar a combustão em condições diluídas de oxigénio. Para isso, é necessário utilizar caudais elevados para produzir uma mistura intensa que seja capaz de inibir as reações no estágio de diluição.

Efeito da diluição do Oxidante

Yuan e Naruse (1999) abordaram numericamente o efeito de diluição do oxidante na geometria da câmara de combustão de Kasahara e Hasegawa (1996), de forma a comprovar a hipótese levantada de a capacidade térmica dos reagentes influenciarem a temperatura de chama. A chama turbulenta (Figura 2.11) é criada em condições de escoamento transverso, onde o oxidante admitido é constituído por ar diluído com espécies químicas inertes (Ar, He), espécies químicas estáveis (CO2,

N2) e gás de exaustão (N2,H2O,CO2). A temperatura do oxidante foi fixa a 1223K, manteve-se o caudal de oxidante constante a 15 m³/h e variou-se a composição de inertes e a concentração de oxigénio. O combustível escolhido foi formulado com uma mistura de 97%C2H6 e 3%N2. O caudal do mesmo manteve-se constante a um valor de 0,053 m³/h. Verificou-se a diminuição da temperatura máxima de chama com a diminuição da concentração de oxigénio e com o aumento de calor específico em base molar (KJ/kg.Kmol). As diferenças de temperatura máxima entre diferentes composições foram superiores em condições de baixas concentrações de oxigénio. O Árgon e o Hélio não apresentaram o mesmo comportamento devido aos coeficientes de difusão turbulentos.

Figura 2.11 Perfil da câmara de combustão de Yan e Naruse (1999)

Chung, et al. (1999) estudaram o efeito da diluição do azoto no oxidante. A experiência foi realizada numa geometria similar aos estudos realizados por Kasahara e Hasegawa (1996), onde se estudou duas diferentes posições de injetores numa câmara cilíndrica: um injetor axial à entrada oxidante e um injetor radial. O combustível escolhido foi LPG com um caudal de 2L/min, que correspondeu a uma potência de 10kW. A composição do oxidante no que diz respeito à fração volúmica de oxigénio e às temperaturas de oxidantes estudadas encontra-se na Figura 2.12. As experiências demonstraram um aumento de emissões de CO e NOx com o aumento da temperatura do oxidante e a diminuição da fração volúmica de O2. O injetor axial apresentou maiores emissões do que o injetor radial, apesar das emissões de CO não ultrapassarem os 100ppm. O injetor radial foi escolhido para as análises de quimiluminescência dos radicais OH, CH e C2, de forma a estudar o efeito green flame e para a identificação das zonas de estabilidade de chama. Para temperaturas superiores a 900ºC foi possível obter uma chama estável para frações volúmicas de 5%O2. Para temperaturas abaixo dos 900ºC, a estabilidade de chama foi significativamente reduzida para concentrações inferiores a 10%O2. Para temperaturas de 400ºC, apenas foi obtida chama com concentrações de oxigénio de 15%O2.

Figura 2.12 Diagrama de estabilidade obtidas durante as experiências de Chung, et al. (1999) em função da concentração de oxigénio e da temperatura do oxidante

No que diz respeito à quimiluminescência, verificou-se que um aumento de temperatura provoca um aumento de intensidade desta, enquanto uma diminuição da fração de oxigénio provoca a sua diminuição. O volume de intensidade de quimiluminescência está associado à zona de reação. Este aumentou com a diminuição de fração de oxigénio e o aumento da temperatura. Também se verificou que a zona de reação se desloca em direção à saída de exaustão consoante a diminuição de concentração de O2 no oxidante através da intensidade de quimiluminescência dos radicais CH e C2. Para uma temperatura fixa de oxidante de 1000ºC, observou-se a mudança de cor azul para a cor verde com a diminuição de concentração de oxigénio, ocorrendo um aumento de intensidade de radicais C2 e uma diminuição de intensidade de radicais CH. Os autores sugerem que localmente a chama pode ter regiões ricas, podendo influenciar localmente a estequiometria. No entanto, sublinham que provavelmente existem outros fenómenos que podem estar associados, nomeadamente a temperatura e a pré-mistura parcial podem influenciar as observações, devido ao atraso de ignição da chama.

Silke, et al.(2007) estudaram o efeito da capacidade térmica dos inertes no atraso à ignição do metano. Em tubos de choque estudaram misturas de metano com oxigénio/árgon e oxigénio/azoto para temperaturas de 1500K e 1800K a 1,8 atm. Observaram um maior atraso da ignição com azoto como diluente comparativamente ao árgon, devido à sua maior capacidade térmica para baixas temperaturas. Em temperaturas elevadas (T=1800K) a diferença não foi significativa.

Dagaut e Cong (2009) estudaram o efeito de diluição da água no oxidante na combustão do metano para razões de equivalência entre 0,1 a 1,5 e temperaturas compreendidas entre 800K e 1300K, com tempos de residência constantes. Foram realizados testes num reator de mistura perfeita, em tubos de choque e em chamas de pré-mistura. Verifica-se que a presença da água influência quimicamente

a combustão do metano, levando a maiores atrasos à ignição, menores velocidades de chama em situação de pré-mistura e a inibição da combustão do metano. A água também tem um papel importante na mudança da via de oxidação do metano. Em condições pobres verifica-se que a oxidação do metano apresenta maiores concentrações de CH2O do que C2H6. A situação reverte-se em condições ricas.

Entre as principais observações, destaca-se a influência da água nos radicais O, H e OH num reator de mistura perfeita para condições muito pobres (Ф=0,3). Verifica-se que a diluição da água (10%H2O) face à mesma diluição de azoto, em condições pobres num reator de mistura perfeita, tem efeito nas seguintes reações químicas:

(18)

2 + (21)

(22)

(27)

(28)

A reação (21) provoca a diminuição da concentração do radical de oxigénio e a reação (22) é responsável pela diminuição da concentração do radical H, devido à maior eficiência da água em relação ao azoto como agente inerte intermediário em reações trimoleculares. Deste modo, as concentrações locais de H e O são reduzidas, logo uma inibição as reações (18), (27) e (28).

A influência da água em condições típicas de turbinas foi estudada no que diz respeito às emissões de NOx em chamas de pré-mistura. De forma a dissociar os efeitos químicos dos efeitos termodinâmicos da água, recorreu-se computacionalmente a um elemento fictício inerte com diferentes propriedades termodinâmicas (Cp). e modificou-se a eficiência das reações trimoleculares (ε) de modo a comparar com a diluição da água. Escolheu-se uma temperatura de 700K e uma pressão de 20 bar, como representativas das condições das turbinas. Estudaram-se duas condições de razão de equivalência, uma razão de equivalência pobre (Ф=0,5) e uma razão de equivalência estequiométrica (Ф=1), de forma averiguar os mecanismos dominantes nas situações extremas de temperatura de pós-chama. Diluiu-se o ar com 20% de um inerte fictício com as propriedades intercaladas do azoto (Cp e ε). Verificou-se, em condições estequiométricas, que as emissões de NO dependeram maioritariamente do calor específico (CpH2O>CpN2). Em condições pobres os efeitos químicos ganharam alguma importância, apesar da maior parte da redução do NO ser devida ao calor específico da água. Verificou-se quimicamente que a redução do radical O foi o principal promotor da redução de NO via a reação (2).

Tabacco, et al.(2007) estudaram numericamente o efeito da água na combustão em regime sem chama visível, na perspetiva de produção e destruição de radicais O, OH e H. Em pressões atmosféricas na combustão de metano, a uma temperatura de oxidante de 1100K, em condições

pobres (λ=1,8) e com uma recirculação de produtos de combustão de 4 a temperaturas de 1280K, a produção de radicais OH é favorecida em detrimento dos radicais O e H, devido às reações com a água. A reação (18) que é uma reação de ramificação de cadeia é suprimida. Estes achados sugerem que o radical OH tem papel predominante na desidrogenação do metano relativamente aos outros mecanismos via radicais O e H. O mecanismo de óxido nitroso, em circunstâncias pobres, demonstra ser dominante em regime de chama não visível. A introdução de água afeta o equilíbrio de produção de NO ao inibir a sua formação, segundo mecanismos que envolvam o radical O. A recombinação de N2O com o radical OH em N2 salienta-se como reação de término importante na inibição de formação de NO. O mecanismo de Zeldovich, através de introdução de água, não é só diminuído pela temperatura, mas também pela diminuição local da concentração do radical O, que é fundamental na iniciação do mecanismo. Este mecanismo, em condições de regime sem chama visível, demonstra ter menor importância que os outros mecanismos. O mecanismo imediato é inibido pela diminuição da concentração local de radicais O segundo a seguinte via:

(29)

Estudos de Flameless em condições de Turbinas a gás

O regime de chama não visível apresenta-se amplamente estudado em fornalhas e tem sido alvo de estudo na aplicação de câmaras de combustão de turbinas a gás. As turbinas a gás, comparativamente às fornalhas, podem apresentar tempos de residência inferiores na ordem de duas casas decimais, sendo comuns valores de 5 ms (Wulff e Hourmouziadis, 1997). A temperatura do oxidante deixa de ser controlável e fica dependente do funcionamento da turbina. A temperatura de ar pode variar entre 450K e 900K (Lefebbre e Ballal, 2010), consoante a potência de funcionamento e o rácio de pressão. Nestas circunstâncias, a gama ótima de funcionamento é estreita. A dificuldade inerente à aplicação do regime é conciliar as emissões de HC’s e CO com as emissões de NOx. Por um lado, os tempos químicos característicos do regime são superiores, o que leva a zonas volumétricas de reação maiores e a necessidade de maiores tempos de residência de forma a completar a combustão. Por outro lado, a presença de temperaturas baixas, associadas a potências nominais baixas, pode conduzir à instabilidade de chama ou mesmo a sua extinção.

Levy, et al. (2004) propuseram um modelo de forma atingir o regime sem chama visível através de recirculação interna, onde o ar e os produtos de combustão admitidos são misturados previamente, antes de reagirem com o combustível. (Figura 2.13)

O modelo foi implementado numa câmara de combustão durante o projeto FLOXCOM (Levy, Y. et al. 2003), que foi alvo de estudos à pressão atmosférica por Melo (2008) com várias adaptações nas entradas de ar.

Durante os testes sem reação química verificou-se. através do campo médio de velocidades, uma grande zona de recirculação em todas as condições estudadas. A recirculação de caudal permaneceu

relativamente constante com variações de 0,4 a 1 de geometria para geometria. A recirculação demonstrou ser determinada essencialmente pela geometria da câmara de combustão. Em todos os modelos estudados verificaram-se emissões de NOx inferiores a 10 ppm (@15%O2 corr.), independentemente das condições experimentais. Contudo, as emissões de HC e CO foram elevadas, a melhor geometria (modelo A2SH) apresentou diminuições de CO e HC com o aumento de excesso de ar e obteve valores mínimos de 2000 ppm e 100 ppm respetivamente. A eficiência desta geometria demonstrou variar entre 96% e 99%. Durante os testes intrusivos de espécies químicas e temperaturas realizados nesta geometria, observou-se um perfil de temperaturas uniforme. As temperaturas foram inferiores a 1850K e as concentrações de oxigénio foram baixas. O efeito de mecanismo térmico foi inibido pelos dois fatores.

(a) (b)

Figura 2.13 Modelo proposto por Levy et.al. (2004) (a); geometria da câmara de combustão FLOXCOM (b)

Arghode e Gupta (2010) estudaram numericamente e experimentalmente o efeito do confinamento em tubos de quartzo (Figura 2.14). Os diâmetros dos tubos foram escolhidos de forma a obter intensidades de taxas de libertação de calor de 20MW/m³.atm, 30MW/m³.atm e 40MW/m³.atm. Nestas circunstâncias, as intensidades das taxas de libertação de calor são da ordem de grandeza das turbinas a gás industriais (40MW/m³.atm), conseguindo-se obter tempos de residência comparáveis. A experiência foi realizada em condições de chama de pré-mistura e de chama de difusão para uma potência de 25kW e o caudal de ar foi variado para razões de equivalência de 0,5 a 0,8. Realizou-se um estudo prévio de cariz numérico, de forma averiguar o efeito do confinamento nos tempos de residência e nas taxas de recirculação do jacto.

Figura 2.14 Experiência em condições de chamas de difusão (a) e pré-mistura (b) (Arghode e Gupta, 2010)

Verifica-se numericamente que os jatos apresentam maior comprimento e menor decaimento da velocidade quanto maior for o confinamento, sendo que as taxas de recirculação são também menores. Quanto maior for o confinamento, maior a proximidade na parede e menor o volume. (Figura 2.15) Por conseguinte, o transporte de movimento é inferior nestas circunstâncias. Os tempos de residência médios demonstram ser menores em circunstâncias de maior confinamento. A distribuição de tempos de residência das partículas apresenta variações acentuadas. (Figura 2.16)

Figura 2.15 Perfil de linhas de corrente em metade da câmara de combustão para intensidades de taxas de libertação de calor de 20MW/m³.atm (a), 30MW/m³.atm (b) e 40MW/m³.atm (c) (Arghode e

Gupta, 2010)

Figura 2.16 Distribuição dos tempos de residência (a) e tempo de residência médio (b) (Arghode e