Comissão de Acompanhamento do Programa 

L'étude du diagramme de phases de l'eau intéresse la communauté de chercheurs depuis déjà

une centaine d'années [Tamman1900]. A ce jour, dix-sept phases solides de l'eau sont connues et

une dix-huitième aurait été découverte [communication privée de M. Johnson] [Gasser17]. Sur la

Fig. 3.43 est illustré le diagramme de phases (P-T) expérimental complet de l'eau. Pour chaque

phase solide, les caractéristiques structurales telles que les positions atomiques et le réseau de

Bravais ont été étudiées par rayons X ou par diraction de neutrons. Des études de diractions ont

également été faites sur l'eau liquide. C'est en partie, à partir de ces résultats, que les diagrammes

de phases ont été construits. D'autre part, c'est sur la base de ces données expérimentales que

3.3. Viscosité de l'eau sous haute pression

Figure 3.43 Diagramme de phases expérimental complet de l'eau [Wikipédia].

l'on peut valider les modèles de potentiel. Les modèles SPC/E et BK3 utilisés dans ce travail

n'échapperont pas à la comparaison avec les résultats disponibles dans la littérature.

L'ingrédient clé des études par simulation de DM est le potentiel qui décrit le système

molécu-laire considéré. Pour l'eau, nous avons vu dans la section 2.4.2 du Chap. 2 qu'il existe une grande

variété de potentiels intermoléculaires et qu'un bon modèle se dénit par sa capacité à

repro-duire qualitativement les propriétés dynamiques et les grandeurs thermodynamiques, au moins

sur un intervalle restreint du diagramme de phases. Nous rassemblons ici les données relatives

aux diagrammes de phases pour les deux modèles de potentiels utilisés : SPC/E et BK3.

Sur la Fig. 3.44, nous montrons le diagramme de phases (P-T) obtenu avec le modèle SPC/E

que nous utiliserons dans la suite. Ce modèle est l'un des plus populaires et la détermination

précise du diagramme de phases complet a été proposée par Aragones et Vega [Aragones09]. On

constate que celui-ci représente qualitativement bien toutes les phases existantes de l'eau, à ceci

près que ce modèle est incapable de reproduire la phase de glace X. Le diagramme de phases (P-T)

complet du modèle BK3 reste encore inconnu pour le moment car peu d'états thermodynamiques

ont été explorés, étant donné la nouveauté de ce modèle, mais il est probable que la phase X ne

soit pas non plus restituée par BK3. En eet, il a été montré par Aragones et Vega [Aragones09]

que les modèles SPC/E [Berendsen87], TIP4P [Jorgensen83], TIP4P/2005 [Abascal05], tous trois

des modèles rigides, ne peuvent décrire la formation ou la rupture des liaisons chimiques avec

l'augmentation en pression. Dans la phase de glace X, les atomes d'oxygène forment un réseau

BCC et les atomes d'hydrogène sont localisés au milieu de la liaison O-O. Pour cette raison, tous

Figure 3.44 Diagramme liquide-solide de l'eau. A gauche est représenté le diagramme de

phases du modèle TIP4P/2005 [Aragones09b]. Les gures du milieu et de droite sont extraites de

[Aragones09]. Celle du milieu correspond au diagramme de phases expérimental. Le diagramme

de phases obtenu par le modèle SPC/E est dessiné sur la gure de droite.

les modèles rigides, y compris le modèle sophistiqué BK3 sont inopérants dans l'étude de ce type

de phases. Par ailleurs, à des températures extrêmement élevées, une phase solide superionique

a été proposée par Schwegler [Schwegler08] où les atomes d'oxygène forment un réseau et les

atomes d'hydrogène diusent à l'intérieur de ce réseau. Les modèles rigides échouent là encore

dans la description de cette situation et on doit faire appel aux calculs ab-initio.

Enn, il a été découvert récemment que le modèle SPC/E prédit une phase plastique [Takii08]

à haute température et haute pression qui n'a pour le moment ni été réfutée ni été conrmée

expérimentalement. Ainsi, dans ce travail, il sera intéressant de nous pencher sur la problématique

relative à l'existence de cette phase particulière avec le modèle BK3. Dans le cas où les expériences

prouveraient l'absence de la phase plastique de l'eau, alors cette phase pourrait être considérée

comme une anomalie des modèles rigides. En attendant, cette problématique est d'un grand

intérêt autant pour les expérimentateurs que pour les numériciens s'intéressant à la thématique

des hautes pressions.

L'utilisation du diagramme de phases (P-T) est plus commode pour les expérimentateurs

qui ont dicilement accès à la valeur de densité lors de leurs mesures. Par contre, dans le

cadre des simulations, la connaissance de la densité s'avère extrêmement utile. Des données sont

disponible dans la littérature pour plusieurs potentiels le long de certaines isobares. Dans le cas

contraire, il nous faudra déterminer pour chaque état, la densité correspondante. Ainsi, nous

avons représenté sur la Fig. 3.45, les isobares des modèles SPC/E, BK3 [Kiss14] et TIP4P/2005

dans un plan (T,ρ). On voit que la courbe du modèle SPC/E est décalée autant en température

qu'en densité par rapport à celle obtenue expérimentalement. A contrario, la courbe déduite

du modèle BK3 se superpose parfaitement à la densité expérimentale. Il en va de même pour

TIP4P/2005. Bien que les potentiels SPC/E et TIP4P/2005 prédisent des valeurs similaires de

l'enthalpie de vaporisation, ceux-ci produisent des diagrammes de phases diérents (voir Fig.

3.44). En eet, d'après Vega [Vega11], la distribution de charge de TIP4P/2005, diérente de

celle dans SPC/E, serait le facteur qui améliore la prédiction du diagramme de phases. Toutefois,

même le modèle TIP4P/2005 n'est pas capable de reproduire quantitativement les propriétés des

diérentes phases de glace, tout simplement parce que la distribution de charge uctue. Dans ce

cas, il est très probable qu'en incluant l'eet de polarisabilité, on reproduise de façon plus réaliste

le moment dipolaire dans chaque phase et que les propriétés de celle-ci soient mieux modélisées.

3.3. Viscosité de l'eau sous haute pression

Figure 3.45 Densité en fonction de la température pour l'isobareP = 1 atm, obtenue pour les

modèles SPC/E, TIP4P/2005 [Vega09] et BK3 [Kiss14]. Le maximum observé expérimentalement

à 277 K est bien reproduit par BK3 et TIP4P/2005. Pour SPC/E, les données à T < 280 K

sont extraites de [Vega05] ; les autres données sont issues de cette étude au-dessus de cette

température.

Dans la suite, nous nous attacherons donc à étudier la structure, la viscosité et la diusion

de l'eau avec les modèles SPC/E et BK3 an de vérier si l'eet de polarisabilité est important

sur ce type de propriété.