Compósitos

A produção de compósitos tem sido foco de muitas pesquisas em decorrência da variedade de elaboração, consequentemente diversas características e aplicações. Compósitos são materiais que apresentam uma combinação sinérgica de propriedades oriundas dos componentes que o integra, ou até mesmo a intensificação de uma determinada característica significativa para alguma aplicação ou outra finalidade desejada.84-88

Na literatura existem trabalhos que utilizam diferentes compósitos suportados em matriz carbonosa com finalidade eletrocatalítica. Entre eles, alguns são baseados em MOFs de cério (Ce-MOF) e óxidos de cério na presença de grafeno, ou óxido de grafeno, ou carbono vulcan etc. A possibilidade do Ce-MOF e do CeO2 serem obtidos por diferentes rotas sintéticas e precursores (ligantes e metais), confere diversidade estrutural, morfológica e composicional aos compósitos produzidos. E a introdução de uma matriz carbonosa nos poros desses materiais beneficia o seu desempenho catalítico (Figura 19).1,21,84-95

Figura 19. Representação esquemática da estrutura de um compósito genérico formado por metais,

ligantes orgânicos e matriz carbonosa. Figura baseada em Jiao et al. (2019).95

Além dos benefícios eletrocatalíticos oriundos da matriz carbonosa, os Ce-MOFs apresentam características gerais dos Ce-MOFs que são essenciais para a aplicação em catálise: grande área superficial, estrutura bem definida com poros, estabilidade química e térmica. A presença do íon cério como centro metálico também favorece a aplicação desse composto em processos catalíticos em virtude do comportamento do par redox gerado pelo íon cério e pelas características químicas particulares do íon.29

Alguns trabalhos foram desenvolvidos a partir da produção do Ce-MOF para aplicações catalíticas e obtiveram bons resultados. Como Peng e colaboradores (2019)13 que produziram um Ce-MOF coordenado pelo ligante BTC para atuar como

agente oxidante do etilbenzeno. Apresentou eficiência catalítica de 84,99% na conversão do etilbenzeno em acetofenona, além de produzir pequena quantidade de benzaldeído e ácido benzóico. Apresentou estabilidade química por permitir o reuso por quatro ciclos posteriormente.

O mesmo MOF também foi produzido por Zhang e colaboradores (2018)14 que apresentou excelente atividade catalítica para a reação de oxidação do monóxido de carbono. Em decorrência da presença de poros e da grande área superficial do composto sintetizado, grande quantidade de sítios ativos e vacâncias de oxigênio na estrutura do MOF favoreceu a oxidação do CO.

O MOF de cério juntamente com o óxido de grafeno (MOF-OG) formam um compósito que pode ser usado em múltiplas aplicações. A presença do OG em MOFs amplia a área superficial, melhora a estabilidade térmica e as propriedades de adsorção do material. A alta densidade atômica do OG fornece uma força de dispersão no compósito, assim como a presença de grupos funcionais na superfície do OG favorece a adsorção de pequenas moléculas polares sobre a superfície do compósito.94

Os MOF-OG também são aplicados em reações catalíticas, como visto no trabalho realizado por Jahan e colaboradores (2013) 1, em que o compósito apresenta tripla função eletrocatalítica: reação de desprendiemnto de hidrogênio (RDH), reação de desprendimento de oxigênio (RDO) e reação de redução de oxigênio (RRO). As propriedades eletrocatalíticas e a estabilidade do compósito são consequência da interação sinérgica que existe entre OG e o MOF. Em função da estrutura porosa do MOF que abriga o OG em toda a sua área superficial, ocorre o favorecimento do transporte de carga dentro do material, disponibilidade dos sítios catalíticos e aumento da sua resistência térmica e química.

Outra alternativa que tem sido trabalhada é obtenção do CeO2 derivado do Ce-MOF, o qual tem mostrado boa performance como supercapacitor com alta capacitância específica e boa estabilidade de ciclagem.22 O CeO2 derivado do MOF também foi utilizado para catálise do monóxido de carbono, que além de apresentar as vacâncias de oxigênio, mantém a morfologia do MOF precursor que favorece o aumento da área superficial, presença de poros e sítios ativos.15

Também foi comprovado que os óxidos derivados do MOF apresentam boa performance catalítica para oxidação de compostos orgânicos como o tolueno96 e o-xileno,97 quando comparados aos óxidos comerciais e óxidos obtidos por precipitação

(outro método utilizado para obtenção de óxidos). Esse comportamento é atribuído às propriedades físico-químicas melhoradas provenientes das propriedades dos MOFs, como estrutura, fase cristalina, morfologia, espécies ativas e capacidade de armazenamento de oxigênio.96,97

Assim como os MOFs e seus derivados, o CeO2 é foco de pesquisas voltadas para catálise devido à sua estrutura cristalina com vacâncias que o torna capaz de armazenar oxigênio. Entre suas diversas aplicações, o dióxido de cério atua como eletrocatalisador, no transporte de elétrons entre eletrodos, fornece oxigênio para o meio e prolonga o tempo de uso do eletrodo de platina, por evitar o envenenamento do eletrodo por dióxido de carbono, pois o CeO2 oxida o monóxido a dióxido de carbono.24,25,88-90,98

A combinação das propriedades do dióxido de cério e OG gera atraentes compósitos, especialmente em processos eletroquímicos. A presença do OG aumenta a condutividade elétrica do compósito, evita a agregação de partículas, tornando-as mais acessíveis para as reações redox e ajuda a obter uma capacitância específica mais alta devido aos bons efeitos sinérgicos entre as partículas.84,85

O compósito CeO2-OG é satisfatoriamente aplicado como eletrocatalisador em reação de oxidação e redução de oxigênio e de oxidação de hidrogênio. A atividade catalítica é melhorada devido à combinação do efeito das vacâncias de oxigênio do CeO2 e alternância entre os estados de oxidação III e IV, consequência da sua estrutura tipo fluorita, somada à boa condutividade eletrônica do OG.86,87

O CeO2-OG também foi usado na degradação fotocatalítica de corantes. A presença de OG aumenta o desempenho da adsorção do corante, além de promover a transferência de carga entre o OG e o CeO2, gerando um bom contato elétrico e suporte para a estrutura do compósito formado. A atividade fotocatalítica do compósito é melhorada, o que é atribuído à extensão da faixa de absorção óptica pela presença do OG.91,92 O CeO2-OG também atua na desidrogenação do etilbenzeno e seu desempenho catalítico é atribuído à alta área superficial específica oferecida pela estrutura de suas nanopartículas constantemente dispersas na matriz carbonosa.93