Capítulo V – Resultados, análise e discussão 49
5.4. Avaliação dos métodos de remoção de cloretos 59
5.4.2. Comparação da eficiência dos métodos na remoção de cloretos 65
Para efeito de comparação da eficiência dos métodos em análise, são apresentadas no gráfico da figura 5.14 as respectivas curvas de remoção de cloretos. Em anexo (Anexo B) são apresentadas as tabelas com os valores utilizados na construção deste gráfico.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500
Redução electrolitica (KOH 1%) Imersão em solução alcalina (KOH 1%) Redução galvânica (KOH 1%)
Sulfito alcalino (0,5 M NaOH + 0,5 M Na2SO3) Sulfito alcalino (0,1 M NaOH + 0,05 M Na2SO3)
Cl
- (ppm/cm 2 )
Tempo (dias)
Fig. 5.14 – Comparação das curvas de remoção de cloretos pelos vários métodos: redução electrolítica, imersão em solução alcalina, redução galvânica e sulfito alcalino.
Esta comparação permite verificar que o método mais eficiente para a remoção de cloretos é o método de redução electrolítica, seguido, respectivamente, pelo método de redução galvânica, sulfito alcalino (solução mais concentrada melhor que solução mais diluída) e, por fim, o
método que apresentou menor eficiência, o da simples imersão em solução alcalina. O facto deste último método ser o menos eficiente está de acordo com a literatura (North (1987). Quando comparados os resultados da remoção de cloretos obtidos por redução electrolítica e por redução galvânica, estes não diferem de forma considerável (439 ppm/cm2 contra 352
ppm/cm2, de remoção total, respectivamente), tendo sido o potencial aplicado no primeiro
caso de -0,950 V vs Ag/AgCl e o potencial obtido no segundo caso de aproximadamente -1,0 V vs Ag/AgCl; potenciais relativamente próximos. Porém, pelo primeiro método removeram- se mais 87 ppm/cm2 de Cl-, relativamente ao segundo. A justificação para este facto poderá ser
a atracção electrostática, promovida pelo ânodo (pólo positivo), que em princípio não ocorre na redução galvânica.
Os resultados das experiências utilizando o método de sulfito alcalino apresentam valores diferentes dependendo das concentrações das soluções utilizadas, tendo sido mais eficiente a experiência com soluções mais concentradas através da qual se removeram 164 ppm/cm2 de
cloreto contra 101 ppm/cm2, removidos na experiência em que foram utilizadas soluções mais
diluídas. Este resultado indica que a concentração dos reagentes utilizados na solução constitui um factor importante no que respeita à remoção de cloretos.
Os resultados obtidos pelo método do sulfito alcalino com soluções mais diluídas, são muito semelhantes aos obtidos pelo método de simples imersão em solução de KOH a 1 % (m/v) (101 ppm/cm2 contra 97 ppm/cm2); no primeiro a solução com uma concentração de 0,1 M
foi mantida isenta de O2 e foi aquecida a 50 ºC tendo permanecido a um potencial médio de
-900 mV vs Ag/AgCl, o que teoricamente poderá ter aumentado a porosidade da camada de produtos de corrosão pela sua eventual redução (Degrigny e Spiteri, 2004). No segundo método, a solução com uma concentração de 1% (0,18 M), quase o dobro, contendo O2
dissolvido, permaneceu a um potencial médio de -430 mV vs Ag/AgCl. Assim, estes resultados indicam que, no que respeita à remoção de cloretos, a ausência de O2 combinada
com o aquecimento da solução, no método do sulfito alcalino com soluções mais diluidas, contrabalança a concentração em iões OH- mais elevada no método de simples imersão em
solução alcalina.
A evolução da remoção de cloretos pelo método do sulfito alcalino, com solução mais concentrada, apresentou nos primeiros períodos uma boa eficiência; no entanto, após o 3º período, a remoção cessou. Estes resultados quando comparados com os resultados obtidos por redução electrolítica, apresentam uma eficiência muito menor (164 ppm/cm2 contra 439
no primeiro método foi bastante superior à utilizada no segundo (0,5 M contra 1% (0,18 M)), tendo as experiências decorrido a potenciais bastante próximos. Aparte da concentração de reagente os métodos diferiram, respectivamente, na ausência, ou não, de O2, no aquecimento,
ou não, da solução e na atracção electrostática promovida pelo método de redução electrolítica. Esta última variável, constitui a explicação mais plausível para a diferença verificada, no que se refere à capacidade de remoção de cloretos entre os dois métodos.
Neste trabalho, foram utilizadas amostras de uma bala de canhão proveniente de um naufrágio do séc. XVIII para comparação da eficiência de diferentes métodos no que respeita à remoção de cloretos, tendo em vista a estabilização do ferro e a conservação de artefactos em ferro. O metal do núcleo da bala de canhão utilizada para o presente estudo foi analisado por microanálise de raios-X, tendo sido possível identificar os principais elementos constituintes da liga como sendo ferro, carbono, fósforo e silício. Com base nas percentagens relativas de carbono e silício a liga foi identificada como sendo ferro fundido, muito provavelmente do tipo branco.
Foram também efectuadas análises à camada de produtos de corrosão da bala por microanálise de raios-X e por difracção de raios-X de pós. Pela conjugação dos resultados obtidos pelos dois tipos de análises verificou-se que os produtos de corrosão consistem fundamentalmente em compostos de ferro e carbono do tipo cementite (Fe3C). No entanto,
não foram identificados os produtos de corrosão geralmente referidos na literatura para o ferro arqueológico (oxi-hidróxidos e óxidos) proveniente de meios subaquáticos marítimos, o que poderá ser justificado pelo facto da bala ter sido encontrada envolta por uma camada de concreção dura, compacta e relativamente espessa, que protegeu o ferro e/ou limitou a cristalização dos eventuais produtos de corrosão formados.
Relativamente aos métodos de remoção de cloretos utilizados, a análise comparativa dos resultados obtidos permite concluir que o método que apresentou maior eficiência foi o método de redução electrolítica, seguido pelo método de redução galvânica e método do sulfito alcalino quando foram utilizadas soluções mais concentradas (0,5 M NaOH + 0,5 M Na2SO3). Por fim, o método que apresentou menor eficiência foi o da simples imersão em solução alcalina, que se revelou pouco eficiente para a remoção de cloretos de artefactos arqueológicos em ferro, nas condições experimentadas. Todavia, devido à capacidade de passivação observada, aliada a alguma remoção de cloretos, poderá ser considerado um método útil para o acondicionamento e mesmo pré-tratamento deste tipo de artefactos, necessitando porém de ser complementado com outro método para a obtenção de resultados eficazes.
Quando se comparam os resultados obtidos neste trabalho utilizando o método do sulfito alcalino com solução mais concentrada (0,5 M NaOH + 0,5 M Na2SO3) e o método de simples imersão em soluções alcalina, verifica-se que o primeiro é cerca de 1,7 vezes mais eficiente que o segundo. Esta relação é bem diferente da reportada por Burshneva e Smirnova (2010), que referiram uma eficiência 10 vezes maior para o método do sulfito alcalino. O valor obtido no presente trabalho está de acordo com os resultados de Rinuy e Schweizer (1982),
que verificaram que o método do sulfito alcalino remove o dobro da quantidade de cloretos quando comparado com o método de simples imersão em soluções alcalinas.
Ao contrário dos resultados obtidos por North (1987) que o levaram a classificar o método de redução galvânica como obsoleto, neste trabalho, verificou-se que foram removidos 3,6 vezes mais cloretos por este método do que por simples imersão em solução alcalina. Provavelmente, este resultado deve-se sobretudo à elevada área do ânodo sacrificial quando comparada com o eléctrodo de trabalho (2,5 vezes superior), através do qual aparentemente se promoveu uma protecção catódica eficaz. No entanto, para artefactos de grandes dimensões este método acaba por se tornar dispendioso e, do ponto de vista prático de difícil implementação, pois implica o recurso a ânodos de elevada dimensão.
Quando comparados os resultados de redução electrolítica com os resultados obtidos pelo método de redução galvânica, estes apresentam-se um pouco inferiores, o que reforça a ideia de que o método de redução electrolítica é mais eficiente, apresentando a vantagem de não implicar o consumo do ânodo, pois após o processo este pode ser passivado e reutilizado. Era ainda objectivo deste trabalho estudar a capacidade de redução dos produtos de corrosão bem como avaliar as modificações na sua textura, resultantes da aplicação de cada um dos métodos de tratamento, de acordo com o descrito na literatura. No entanto, devido à pouca cristalinidade dos compostos que constituem os produtos de corrosão das amostras, não foi possível a sua identificação, pelo que não existiam dados para se perceber se ocorreu alguma transformação após o tratamento.
Como ideia para trabalho futuro fica a hipótese de se determinar a concentração efectiva de cloretos nas amostras originais de ferro arqueológico. Estes dados permitirão quantificar a eficácia de cada método, de forma singular, para a remoção dos iões cloreto.
Seria ainda interessante realizar outros estudos com o objectivo de detectar eventuais alterações na composição elementar da camada de produtos de corrosão, bem como na sua espessura e textura.
Finalmente, é ainda de referir que a bala estudada neste trabalho não foi o artefacto ideal para este tipo de estudo: o corte da bala para obtenção de amostras semelhantes foi extremamente difícil, e verificou-se que, ao contrário do que era esperado, a camada superficial não continha os produtos de corrosão geralmente encontrados em ferro de origem arqueológica. Por esta razão, seria importante fazer um estudo análogo em amostras/artefactos que apresentassem claramente uma camada de corrosão contendo oxi-hidróxidos e/ou óxidos de ferro.
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Áreas dos eléctrodos de trabalho
Eléctrodo 1 – Imersão em solução alcalina
2,0 cm2
Eléctrodo 2 – Redução electrolítica
2,0 cm2
Eléctrodo 2 – Redução galvânica
3,6 cm2
Eléctrodo 2 – Sulfito alcalino (0,5 M NaOH + 0,5 M Na2SO3)
2,8 cm2
Eléctrodo 2 – Sulfito alcalino (0,1 M NaOH + 0,05 M Na2SO3)
Tabelas com valores correspondentes a cada uma das experiências de remoção de cloretos
Tabela 1 – Valores de concentração de cloretos removidos em cada experiência de imersão em solução alcalina. Experiências Tempo (d) Tempo total (d) [Cl-] (ppm) 1ª 5 5 12,4 2ª 7 12 8 3ª 7 19 17,9 4ª 7 26 14,4 5ª 7 33 20,6 6ª 7 40 24
Tabela 2 – Valores de concentração de cloretos removidos em cada experiência de redução electrolítica.