Considerando que a degradação do corante via oxidação fotoeletroquímica em meio de cloreto poderia ocorrer via ação de cloro ativo gerado durante a oxidação de cloreto por radicais hidroxilas segundo a equação:
OH + 2Cl- 2HCLO Cl2 + H+ + H2O (29)
Comparou-se a seguir a desempenho de ambos os processos (convencional e fotoeletrocatalítico) com o intuito de saber se durante o experimento de fotoeletrocatálise em meio de cloreto o agente principal será apenas o cloro ativo.
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 % de r em oç ão d e co r tempo (min)
Figura 32: Porcentagem de remoção de cor da solução do corante disperso azul 291 5 mg L-1 em 120
minutos de fotoeletrocatálise em meio contendo NaCl 0,2 mol L-1 pH 6 ( ); 120 minutos de cloração
A Figura 32 apresenta um gráfico onde se compara a eficiência de descoloração de ambos os processos, cloração química e fotoeletrocatalítica, para 5 mg L-1 do corante azul 291 em 0,2 mol L-1 de cloreto de sódio. Após 120 minutos de fotoeletrocatálise em meio de NaCl como eletrólito de suporte remove-se 100% da cor da solução, enquanto que a adição de hipoclorito de sódio à solução do corante apresentou aproximadamente 50% de remoção de cor da solução. Este resultado mostra que a fotoeletrocatálise mostrou-se muito mais eficaz na descoloração de soluções do corante Blue 291 na concentração de 5 mg L-1.
A Figura 33 apresenta o perfil cromatográfico obtido para a degradação do corante através da fotoeletrocatálise em NaCl 0,2 mol L-1 (2) e tratamento com hipoclorito de sódio 2% (3). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 3 2 1 1000 mAu
tempo de retenção (min)
Figura 33: Perfil cromatográfico da amostra comercial do corante Disperse blue 291 na concentração de 5 mg L-1 (1); após 120 minutos de fotoeletrocatálise em meio contendo NaCl 0,2 mol L-1 pH 6 (2); após
Os resultados demonstraram que após 120 minutos de fotoeletrocatálise em meio contendo cloreto de sódio nenhum pico foi detectado no cromatograma 2. No entanto, a cloração com hipoclorito de sódio leva a uma degradação parcial do corante, como mostra o cromatograma 3. Testes realizados através da injeção das amostras (CLAE- DAD) em tampão fosfato/metanol para tentar detectar a formação de aminas aromáticas após ambos os tratamentos foram realizados mais não foram obtidos nenhum sinal que estas aminas estivessem sendo formadas.
IV. 5.2 – Efeito da concentração do corante azul 291 na fotoeletrocatálise.
Foi comparada a degradação fotoeletrocatalítica do corante disperso blue 291 nas concentrações de 5 e 12 mg L-1 para ser analisado o efeito da concentração do corante nos experimentos de fotoeletrocatálise.
A remoção da cor para a concentração de 12 mg L-1 foi acompanhada
monitorando-se o espectro de absorbância nos tempos de: 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 minutos, representado na Figura 34.
200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 210 290 613 A b s o rb â n c ia λ λλ λ (nm)
Figura 34: Espectro de absorbância na região do UV-VIS das alíquotas retiradas durante a degradação do corante azul 291 12 mg L-1 via fotoeletrocatálise em NaCl 0,2M, pH=6 e E=1,0V e Ti/TiO
Estes valores de absorbância foram colocados em um gráfico de variação da absorbância (% remoção de cor) VS tempo de fotoeletrocatálise, Figura 35, para uma melhor visualização dos resultados.
0 30 60 90 120 150 180 0 20 40 60 80 100 % r em oç ão d e co r tempo (min) 12 mg L-1 5 mg L-1
Figura 35: Porcentagem de remoção de cor do corante disperso azul 291: 12 mg L-1 ( ) e 5 mg L-1 ( )
por tempo de fotoeletrocatálise em meio de NaCl 0,2M, pH=6 e E=1,0V.
A análise do espectro sugere uma total remoção da cor (100%) e da absorbância na região do UV, indicando que o meio foi bom para a remoção do corante. Comparando-se as duas concentrações, observa-se que em 120 minutos de fotoeletrocatálise a solução que continha inicialmente 12 mg L-1 apresenta 65 % de remoção da cor, enquanto que o solução de 5 mg L-1 apresenta total remoção da mesma.
No entanto, há 100% de remoção da cor após 180 min de tratamento para 12 mg L-1 do corante.
Os respectivos cromatogramas obtidos para 12 mg L-1 do corante estão representados na Figura 36.
4 8 12 16
0 min
180 min 90 min
2000 mAu
tempo de retenção (min)
Figura 36: Perfil cromatográfico da amostra do corante disperso azul 291 12 mg L-1 durante
fotoeletrocatálise em NaCl 0,2mol.L-1, pH 6 e E=1,0V, obtido a 613nm.
Com os valores das áreas dos picos fez-se um gráfico da redução da área versus tempo de fotoeletrocatálise, Figura 37
. 0 30 60 90 120 150 180 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Af / Ai tempo (min) 12 mg L-1 5 mg L-1
Figura 37: Gráfico de área final pela área inicial (Af / Ai) versus tempo da fotoeletrocatálise do corante
Este resultado mostra que a degradação do corante na concentração de 12 mg L-1 utilizando a fotoeletrocatálise em meio contendo NaCl 0,2 mol L-1 promove 100% de degradação após 180 minutos de fotoeletrocatálise. Em 120 minutos de fotoeletrocatálise de uma solução de 5 mg L-1 têm-se 100 % de degradação do corante,
enquanto que na solução de 12 mg L-1 têm-se 64 %. Isto ocorre porque a coloração mais forte da concentração de 12 mg L-1 dificulta que a luz atinja a superfície do eletrodo de Ti/TiO2 segundo o processo de excitação descrito na seção I.2.
IV. 5.3 – Avaliação da remoção de carbono orgânico total (COT) nos processos de cloração química e fotoeletrocatalítica.
A porcentagem de degradação do corante segundo métodos de fotoeletrocatálise e cloração convencional foi analisada pela remoção de carbono orgânico total e apresentado na figura 38. Para isso foi usada uma solução estoque do corante azul 291 na concentração de 12 mg L-1, para aumentar o nível de detecção do corante.
0 40 80 120 160 200 0 20 40 60 80 100 % C O T r emo vi do tempo (min) Fotoeletrocatálise Cloração química
Figura 38: Avaliação da remoção de carbono orgânico total da solução do corante disperso azul 291 durante: 3 horas de fotoeletrocatálise em Ti/TiO2 em solução NaCl 0,2M pH 6, E = +1,0V (- -); e 3 horas
de cloração convencional realizada com a adição de hipoclorito de sódio 2% nas condições já mencionadas (- -).
Os resultados apresentados na figura 38 mostram que após 3 horas de fotoeletrocatálise em meio de cloreto foi obtido 100% de remoção de carbono orgânico total (COT). Enquanto que a cloração convencional removeu apenas 32% do carbono orgânico total em um mesmo tempo de exposição.
IV. 6 – Avaliação do potencial de mutagênicidade do corante disperso azul 291 antes e após tratamento fotoeletroquímico e cloração química.
Diversos métodos analíticos para degradação de substâncias orgânicas são desenvolvidos a cada dia e embora a maioria destes métodos mostre-se satisfatórios para a degradação, muitas vezes estas podem ocorrer parcialmente e subprodutos mais perigosos podem ser gerados. Deste modo, testes que avaliem a mutagênicidade do composto original e do material gerado após tratamento são de extrema importância. As linhagens de Salmonella usados no ensaio pertencem ao grupo de Enterobactéria, especialmente desenvolvidas para detectar mutações do tipo deslocamento do quadro de leitura do DNA [73]. Teste de mutação reversa com Salmonella typhimurium (teste de Ames, Ensaio Salmonella/microssoma) [73]. Estas linhagens sofrem mutações nos genes responsáveis pela biossíntese da histidina (aminoácido essencial) e como resultado não consegue produzir este aminoácido, sendo que uma mutação adicional tem que ocorrer para ela voltar a produzir este aminoácido, que será feita por um mutágeno [74]. Cada uma dessas mutações é projetada para responder aos mutágenos que agem por mecanismos diferentes, o que torna a combinação de linhagens de
Salmonella uma ferramenta importante na elucidação do mecanismo de ação
mutagênica de diversos compostos [45]. Essa mutação ocorre quando as bactérias usadas são expostas a agentes mutagênicos. Linhagens tradicionais de Salmonella,
como a TA98, embora tenham capacidade de reduzir compostos do tipo nitro, no entanto outras linhagens, tal como a YG1041 são desenvolvidas para produzir alta concentração das enzimas nitroredutase e O-acetiltransferase, podendo promover a redução de grupos nitro ou reações de acetilação presente no mutágeno.