Comparação das Alternativas e Padrão de Qualidade do Álcool Obtido

Como já mencionado, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), estabelece o padrão de qualidade exigido para o álcool hidratado carburante, apresentado na Tabela 1. Além desse, há a regulamentação de outros tipos de álcool de pureza mais elevada, como os álcoois hidratados definidos pela Copersucar S/A (COPERSUCAR apud. BATISTA, 2008) e o álcool neutro, definido pela Usina Açucareira Ester S/A (USINA ESTER apud. BATISTA, 2008). O álcool hidratado produzido pela Usina Ester (álcool neutro) é um produto mais puro e odor neutro, utilizado para consumo humano em indústrias de cosméticos, bebidas, produtos farmacêuticos, entre outros.

Os álcoois padrão H1 e H2 da Coopersucar possuem padrões de qualidade superiores pois têm níveis mais exigentes de alguns contaminantes, além de levar em consideração a presença de outros contaminantes como o cicloexano ou etileno glicol, que poderiam contaminar o álcool hidratado, uma vez que em usinas produtoras de álcoois hidratado e anidro, as correntes de subprodutos das instalações de desidratação são geralmente recicladas para as colunas de hidratado.

A Tabela 49 apresenta uma comparação entre os padrões definidos para esses diversos tipos de álcool, com a qualidade do álcool obtido pelas simulações realizadas neste trabalho.

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Tabela 49. Comparação dos padrões de qualidade de álcool hidratado

ANP Usina Ester Convencional Duplo Efeito

Adaptado

Característica Unidade AEHC H1 H2 Neutro Álcool

Hidratado Álcool Hidratado AP Álcool Hidratado BP Álcool Hidratado

Teor Alcoólico % massa 92,5 a 93,8 92,8 93,8 94 93 93 93 93

Acidez Total mg ác.

acético/L 30 20 10 10 106¹ 64¹ 70¹ 106¹

Massa Específica a 20

ºC kg/m³ 807,6 a 811 - - 807,1 818,8 816,5 816,4 816,4

Massa Específica a 20

ºC (base livre CO2)² kg/m³ - - - - 817,2 815,4 815,3 815,2

Teor de metanol, máx. mg/L - 40 20 10 2 2,1 2,5 2,4

Teor de metanol, máx. % vol 1 - - - 0,013 0,008 0,008 0,012

Acetaldeído, máx. mg/L - 50 10 5 132 127 137 143 Acetona, máx. mg/L - - - 2 127 125 136 135 Acetato de Etila, máx. mg/L - 120 80 5 65 63 68 70 Isopropanol, máx. mg/L - 20 5 - 8,8 8,6 9,4 9,4 Propanol, máx. mg/L - 180 - - 256 15 277 273 Butanol, máx. mg/L - 10 - - 0,018 3,3.10-5 0,13 1,8.10-3 Isobutanol, máx. mg/L - 120 - - 176 0,07 0,07 0,05 Álcool Isoamílico, máx. mg/L - 200 - - 0,014 8.10 -5 _0,229 1,5.10-3 Alcoóis Superiores, máx. mg/L - 400 50 5 447 31 304 284 Teor de SO2 mg/kg - - - - 145 119 119 180

Copersucar Duplo Efeito Tradicional

¹ Acidez total foi medida a partir da concentração de SO2, utilizando o número de equivalente de ácido acético.

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A massa específica apresentada na Tabela 49 foi o valor obtido pelo simulador Aspen Plus. Pode-se observar que ele está acima dos valores estabelecidos pela ANP. Para verificar a influência dos minoritários nesse parâmetro, calculou-se a massa específica do álcool hidratado considerando-o uma mistura ideal composta por 93 % em massa de etanol e 7 % de água. Foram utilizados os valores de densidade a 20 ºC presentes no simulador (790,4 kg/m³ para o etanol e 996,5 kg/m³ para a água) e o valor obtido para massa específica foi 801,9 kg/m³. Ainda, utilizando os valores de densidade encontrados na literatura (789,34 kg/m³ para o etanol e 998,2 kg/m³ para a água)(PERRY et al., 1997), a massa específica calculada foi de 800,8 kg/m³. Também foi calculada a massa específica apenas sem o dióxido de carbono, e o valor está apresentado na Tabela 49.

Nota-se que a exclusão dos componentes minoritários, mesmo com dados do próprio simulador, geram valores abaixo do limite estabelecido pela ANP. Com isso, percebe-se que a diferença nos valores se deve, provavelmente, pela presença dos compostos minoritários e pelos métodos de cálculo do simulador. No entanto, a composição dos álcoois hidratados, calculada diretamente pelo software, está dentro da especificação em todos os casos.

A acidez total do álcool nas resoluções é expressa em ácido acético. No entanto, como esse componente é um composto pesado nesse sistema, na destilação alcoólica ele sai pela base da coluna, nas correntes de vinhaça e flegmaça e, portanto, não está presente no álcool hidratado. Acredita-se que a acidez do álcool seja proveniente de ácidos mais voláteis, como o ácido sulfuroso e o ácido carbônico. Por esse motivo, a acidez total do álcool hidratado foi calculada, nesse trabalho, em mg H2SO3/L e com esse valor obteve-se o equivalente em ácido acético, através das seguintes relações:

sulfuroso ác acético ác

NV

NV)

(

)

(

=

nk

k

n.

)

(

.

)

(

=

onde N é a normalidade, n o número de moles, k a valência do composto e V o volume, em litros. De acordo com BACCAN et al. (2001), o ácido sulfuroso se dissocia segundo as seguintes reações: − +

₊

↔

SO

H

HSO

H

_↔

₊

H

SO

HSO

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sendo k1 = 1,3.10-2 e k2 = 6,3.10-8. Como a segunda constante de dissociação é muito menor

que a primeira, considerou-se que, no pH do álcool, o ácido sulfuroso tem apenas um hidrogênio ionizado. Assim, o número de moles de ácido sulfuroso no produto é equivalente ao número de moles de ácido acético e, assim, a sua concentração (C, em mg/L) é dada pela equação (56).

destilado acético ác V MM n C= . . (56)

Com isso, chegou-se nos valores apresentados na Tabela 49. Comparando-se esses valores com o exigido pela ANP, percebe-se que ele está acima do permitido. A fim de controlar esse requisito pode-se controlar a presença de SO2 no vinho, melhorar a degasagem (o que implicaria em maior perda de etanol) ou controlar a acidez do destilado através da adição de hidróxido de sódio em bandejas próximas ao topo da coluna, sendo este último um procedimento usualmente adotado nas usinas.

Em relação aos álcoois com padrões de qualidade superiores (padrões H1 e H2 da Copersucar e padrão álcool neutro da Usina Ester), o álcool produzido não atende a diversos requisitos, sendo necessárias etapas adicionais para que o mesmo atenda esses padrões mais superiores.

Além disso, percebe-se uma variação grande entre os álcoois hidratados obtidos nas simulações, principalmente em relação aos álcoois superiores. Como foi visto nas simulações ao longo deste trabalho, conforme as condições operacionais são alteradas, o perfil desses componentes se modifica, sendo deslocado mais para cima ou para baixo da coluna, dependendo da situação. Assim, uma vez que as condições construtivas, como a bandeja de retirada de óleo fúsel, são as mesmas em todas as simulações, os álcoois superiores foram ora mais deslocados para o topo, ora para a corrente de óleo fúsel, sendo, em algumas situações, também deslocados mais para a base da coluna, como no caso do isobutanol na integração em duplo efeito adaptado.

Do ponto de vista de álcool combustível, portanto, não é possível definir qual dos produtos apresenta melhores características apenas com base nos dados da Tabela 49. Para isso, é necessário observar os parâmetros estudados neste trabalho. A Tabela 50 sintetiza os principais resultados apresentados nas seções anteriores.

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Tabela 50. Comparação dos álcoois hidratados obtidos

Convencional Duplo Efeito

Tradicional

Duplo Efeito Adaptado

Com CO2 Sem CO2 Com CO2 Sem CO2

Consumo específico de vapor

(kg vapor/ L hidratado) 2,151 2,051 0,995 0,906 1,431

Recuperação de etanol (%) 99,21 99,71 99,26 99,72 99,26

Fator de Purificação 1,844 6,363 2,692¹ 8,646¹ 2,32

2,592² 7,587²

¹ Coluna AP ² Coluna BP

Apesar de ter apresentado maior redução no consumo específico de vapor, a diferença de temperatura entre o álcool hidratado da coluna de alta pressão e a vinhaça da coluna sob vácuo na configuração tradicional foi de apenas 5ºC, o que exige um trocador de calor com dimensões muito grandes, enquanto que, no modelo adaptado, esta diferença foi de 14,3 ºC. Além disso, nesta simulação, a pressão na coluna sob vácuo foi um pouco superior, necessitando de colunas com menores diâmetros. Ambas as configurações apresentaram a mesma recuperação do etanol alimentado ao processo, sendo este valor ligeiramente superior ao valor na configuração convencional. Em relação ao fator de purificação, novamente ambos os modelos de integração térmica produziram álcool hidratado mais puro do que a simulação convencional, sendo que a integração adaptada apresentou valor levemente inferior.

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