Comparação detalhada entre TEM e SAXS

De acordo com a tabela 2.1, os resultados de TEM e SAXS mostraram as mesmas tendências, mas algumas discrepâncias existem. Em particular, TEM mostra um dm um

pouco superior ao de SAXS. Algumas possíveis razões para interpretar esses resultados estão relacionadas às analises das informações obtidas pelas duas técnicas. Considerando TEM, vários cuidados têm que ser tomados na elaboração do histograma, como a escolha de imagens representativas e contagem de todas as NPs. É mais difícil definir a borda de NPs muito pequenas (< 1,0 nm), principalmente no caso da Ag, devido ao menor contraste. Dessa forma, existe uma tendência natural de excluir partículas muito pequenas na contagem. A barra de erro associada à contagem das NPs usando as imagens de TEM é de aproximadamente 0,5 nm. Algumas tentativas de preparar as grades de TEM de maneiras diferentes foram feitas a fim de eliminar a possibilidade de que um simples efeito de preparação das amostras fosse a causa das diferenças entre as duas técnicas. Os resultados obtidos usando clorofórmio como solvente (que evapora mais rápido do que o tolueno), aquecendo a grade de TEM antes da deposição da amostra ou gotejando a

Capítulo 2 - Obtenção das amostras _________________________________________________________ 45

solução em água para em seguida recolher parte da amostra com a grade de TEM não foram conclusivos e um estudo mais detalhado deveria ser feito. Com relação aos histogramas é importante lembrar que o seu formato e os valores de dm e σ dependem de

como ele é montado, do intervalo usado no eixo que representa o diâmetro (em nm), mais um motivo para comparar os resultados obtidos por TEM com SAXS. Um ponto crítico é a própria auto-organização das NPs durante a deposição no filme de carbono amorfo. A auto-organização depende do tamanho das NPs, da homogeneidade e da camada do ligante. Há, portanto, uma segregação natural por tamanho na grade de TEM que dificulta uma boa estimativa do tamanho médio em algumas amostras. Isso pode ser visto claramente na Figura 2.11, que mostra duas regiões bem distintas: NPs grandes auto- organizadas e NPs aleatoriamente distribuídas. Esse é um problema existente na análise de TEM de amostras com σ entre 10 e 30 %, já que em amostras muito boas (< 5 %) ou muito ruins (> 30 %) esse efeito de auto-organização é minimizado.

Figura 2.11: Imagem de TEM de NPs de Ag. Note a auto-organização das NPs maiores na região à esquerda.

No que diz respeito às medidas de SAXS, também pode-se identificar alguns pontos que devem ser considerados com cuidado. Primeiramente é essencial obter dados de boa qualidade para valores grandes de q (aproximadamente 10 nm-1). Isso não foi possível nesse trabalho apesar de terem sido medidas amostras com diferentes concentrações. Questões intrínsecas das medidas, como medida do parasita a cada 20

Capítulo 2 - Obtenção das amostras _________________________________________________________ 46

minutos, contaminação da mica pelas amostras, etc., dificultaram a obtenção de melhores resultados. Um ponto que pode ser melhorado nas próximas medidas é a troca de solvente, hexano ao invés de tolueno, que deve ter um espalhamento parasita um pouco menor. Outra questão que indica que os dados podem ser melhorados é a distorção aparente da curva de espalhamento na amostra Ag-80oC para q > 2 nm-1 (ficam abaixo da curva simulada), pode haver algum problema na subtração do parasita dessa amostra (presença de sub-produtos, etc.).

Vários desses pontos podem ser melhor explorados num trabalho futuro. A comparação entre TEM e SAXS se mostrou bastante importante nesse tipo de amostra, identificando vantagens e limitações em ambas as técnicas. Apesar de pequenas diferenças, entretanto, as duas técnicas mostraram as mesmas tendências na análise comparativa entre as amostras.

A análise da distribuição de tamanhos é importante para uma interpretação correta dos padrões de XRD. Com essa técnica obtém-se informação sobre o domínio cristalino, que pode ser menor do que o tamanho da NP. Uma diferença significativa entre os dois pode indicar a presença de NPs com muito defeitos, por exemplo.

Capítulo 3 - Caracterização estrutural ______________________________________________________ 47

Capítulo 3

Caracterização estrutural

Como foi mencionado anteriormente, em escala nanométrica a estrutura é um problema complexo e pouco estudado em metais. Nesse capítulo, serão apresentados os resultados obtidos por HRTEM e XRD, e a comparação entre as duas técnicas. As simulações dos padrões de difração de NPs modelos foram utilizadas para interpretar os resultados de XRD e correlacionar com os dados de HRTEM.

Imagens selecionadas de HRTEM de NPs das amostras Ag-TA, Ag-80oC, Au-TA e Au-80oC são mostradas nas Figuras 3.1 e 3.2. Uma característica comum a todas as amostras é que elas apresentam uma distribuição de estruturas.

Capítulo 3 - Caracterização estrutural ______________________________________________________ 48

Figura 3.1: Imagens de HRTEM das amostras (a) Ag-TA e (b) Ag-80oC.

Figura 3.2: Imagens de HRTEM das amostras (a) Au-TA e (b) Au-80oC. As imagens de HRTEM das amostras de Ag (Figura 3.1 (a) e (b)) indicaram a presença de partículas FCC, DEC, ICO e uma grande quantidade de partículas defeituosas, com vários planos de deslizamentos e algumas maclas. Aumentando a temperatura de síntese, verificou-se um aumento no número de planos de deslizamento nas NPs. Uma grande porcentagem das NPs de Ag-80oC que foram analisadas apresentaram vários planos de deslizamento conjugados.

Comparando as visualizações gráficas da Figura 3.3 fica fácil entender o efeito dos planos de deslizamento na organização dos átomos da partícula. As Figuras 3.3 (a), (b) e (c) mostram representações gráficas de um FCC perfeito, um FCC com 3 planos de deslizamento e um HCP – com 5,1 nm de diâmetro – respectivamente. À medida que o número de planos de deslizamento aumenta em uma NP FCC o caráter HCP é acentuado. Pode-se acompanhar essa evolução através da seqüência apresentada (Figura a seguir).

Capítulo 3 - Caracterização estrutural ______________________________________________________ 49

Nas visualizações, as NPs estão orientadas na direção (110); as setas indicam os planos de defeito.

Figura 3.3: Visualização gráfica de três NPs com 5,1 nm de diâmetro com simetria (a) FCC perfeita, (b) FCC com 3 planos de deslizamento (indicados por setas) e (c) HCP. As representações são vistas pela direção (110).

No caso do Au identificamos NPs FCC, ICO e uma grande população de DEC. O aumento da temperatura induziu a formação de DEC maiores (ver Figura 3.2 (b)).

Para complementar os resultados obtidos por HRTEM foram feitas medidas de XRD. Como o resultado da XRD é uma média da contribuição de todas as NPs o resultado permite determinar quais das estruturas encontradas por HRTEM são determinantes.

Os difratogramas das amostras Ag-TA, Ag-80oC, Au-TA e Au-80oC são mostrados nas Figuras 3.4 (a) e (b). Uma característica comum a todos eles é o alargamento dos picos devido ao número finito de planos. As linhas pontilhadas correspondem às posições dos picos de difração para uma simetria FCC.

Analisando com cuidado os difratogramas das amostras de Ag identificou-se algumas diferenças (Figura 3.4 (a)). Enquanto os picos na amostra Ag-TA coincidem razoavelmente bem com as posições dos picos para a simetria FCC, na amostra Ag-80oC aparece um “ombro” em 4,4 nm-1 e dois picos – pouco intensos – em 5,8 e 7,5 nm-1. A formação desses três picos indica a presença de uma população significativa de uma estrutura distinta.

Os resultados das medidas de XRD para as amostras Au-TA e Au-80oC são apresentados na Figura 3.4 (b). O pico único relativo às reflexões (111) e (200) na amostra Au-TA confirma a presença de partículas muito pequenas (aproximadamente 2

Capítulo 3 - Caracterização estrutural ______________________________________________________ 50 3 4 5 6 7 8 9 10 b (400) (222) (311) (220) (200) (111) s (nm-1) in te n s id a d e ( u .a .) TA 80oC 3 4 5 6 7 8 9 10 a (400) (222) (311) (220) (200) (111) in te n s id a d e ( u .a .) 80oC TA s (nm-1)

nm). O estreitamento e a melhor definição dos picos no difratograma de Au-80oC indicam a presença de partículas maiores.

Figura 3.4: XRD das amostras (a) Ag-TA e Ag-80oC e (b) Au-TA e Au-80oC. As linhas pontilhadas indicam as posições dos picos para a simetria FCC.

As imagens de HRTEM mostraram que todas as amostras apresentam uma distribuição de estruturas. Para entender melhor como cada uma delas contribui para o padrão de XRD resultante, simulou-se o espalhamento referente a NPs de Ag e Au com diferentes tamanhos e estruturas, conforme descrito na sessão 1.2.5. Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os padrões de difração simulados de algumas NPs identificadas por HRTEM.

Comparando os resultados experimentais da HRTEM e da XRD com as simulações podemos obter algumas informações importantes. No caso da Ag, os picos extras encontrados nos padrões de XRD estão relacionados à existência de estruturas FCC com vários planos de deslizamento e maclas. Na amostra Ag-80oC essa é a população dominante, enquanto que na amostra Ag-TA ela compete com FCC perfeito. No caso do Au, as simulações indicam a existência de uma grande população de DEC, conforme identificado por HRTEM. A diferença nos padrões de difração das amostras Au-TA e Au-80oC está originada no tamanho médio dos DEC. A principal diferença entre um FCC e um DEC é o desdobramento dos picos (220) e (311) e a intensidade relativa do pico (111), que no caso do DEC é maior.

Capítulo 3 - Caracterização estrutural ______________________________________________________ 51 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) a in te n s id a d e ( u .a .) 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) b in te n s id a d e ( u .a .) 3 4 5 6 7 8 9 10 c s (nm-1) in te n s id a d e ( u .a .) 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) d in te n s id a d e ( u .a .)

Figura 3.5: Simulação do padrão de difração de NPs de Ag encontradas por HRTEM na amostra Ag-TA: (a) FCC perfeito com 5,6 nm, (b) FCC - 1 plano de macla com 4,6 nm, o pontilhado se refere a um FCC perfeito com mesmo tamanho, e presentes na amostra Ag-80oC: (c) FCC perfeito com 6,3 nm, (d) FCC - 5 planos de deslizamento e uma macla com 5,2 nm, o pontilhado se refere a um FCC perfeito com mesmo tamanho.

Capítulo 3 - Caracterização estrutural ______________________________________________________ 52 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) a in te n s id a d e ( u .a .) 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) b in te n s id a d e ( u .a .) 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) c in te n s id a d e ( u .a .) 3 4 5 6 7 8 9 10 s (nm-1) d in te n s id a d e ( u .a .)

Figura 3.6: Simulação do padrão de difração de NPs de Au encontradas por HRTEM na amostra Au-TA: (a) FCC perfeito com 2,0 nm de diâmetro, (b) DEC com 2,0 nm de diâmetro, e presentes na amostra Au-80oC: (c) FCC perfeito com 3,0 nm de diâmetro, (d) DEC com 3,0 nm de diâmetro.

Capítulo 4 - Discussão __________________________________________________________________ 53

Capítulo 4

Discussão

Nesse capítulo são discutidos os resultados obtidos na caracterização de tamanho e estrutural das amostras de NPs de Ag e Au. A análise conjunta dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas é explorada para propor a origem das diferenças encontradas entre a Ag e o Au nessas amostras.

De acordo com as imagens obtidas por TEM e as medidas de SAXS verificamos que as NPs de Ag têm dm significativamente maior do que as de Au, sintetizadas nas

mesmas condições experimentais.

Analisando as amostras sintetizadas a TA obtivemos um dm de 4,6 nm para Ag e

2,0 nm para o Au, por TEM. Três mecanismos possíveis para explicar essa diferença são: a ligação química metal-ligante, os processos de formação das NPs e a reatividade dos metais. No que diz respeito à ligação metal-ligante, uma interação mais forte dificulta a chegada de novos átomos do metal à superfície e posterior incorporação, dificultando o crescimento das NPs. Estudos de monocamadas de tióis em superfícies de metais nobres

Capítulo 4 - Discussão __________________________________________________________________ 54

indicam que a interação entre os átomos da superfície e o S é forte [1, 2], mas similar para a Ag e o Au. Assim sendo, o crescimento das NPs de Ag e Au deveria ser semelhante, o que não justificaria uma diferença no dm, como encontrado nesse trabalho.

Entretanto, não se pode descartar que existam diferenças quando se consida a ligação de tióis em NPs esféricas. Além disso, o tipo e a força de ligação Au-S é uma questão ainda debatida, e há pouquíssima informação sobre a interação Ag-S. Dentro desse contexto, os resultados experimentais desse trabalho sugerem que a força de ligação Au-S é mais forte do que a ligação Ag-S, levando a um crescimento maior das NPs de Ag.

A outra possibilidade para explicar a diferença nos dm dos dois metais é baseado

no processo de formação das NPs de Ag e de Au. No caso das NPs de Au, Brust et al. [3] propuseram um mecanismo de complexação entre os íons metálico [AuCl4-] e o TOA

[N(C8H17)4+], seguido da reação de oxiredução:

) ( ) ( ) ( ) ( 8 17 4 6 5 8 17 4 4 6 5 ) ( 4 N C H C H Me N C H AuCl C H Me AuCl − aq + + → + − nH Me H C S H C Au mCl me Me H C SH H nC Me H C mAuCl n m aq + + → + + − − − ) ( ) )( ( 4 3 ) ( ) ( 5 6 25 12 ) ( 5 6 25 12 5 6 4

onde a fonte de elétrons é o íon BH4-. A ligação entre S-H é quebrada e o átomo de S se

liga à superfície da NP, de acordo com a reação descrita acima.

Nas sínteses de Au, após a adição do TOA, a coloração da fase orgânica da solução muda para um alaranjado intenso, indicando que houve a formação de um complexo. No caso da Ag, onde o íon metálico equivalente é Ag+ (positivamente carregado), fica difícil fazer uma extrapolação direta desse mecanismo. Também não há mudança na coloração da fase orgânica da solução após a adição do TOA. Um possível mecanismo de transferência, nesse caso, é através da formação de micelas reversas de TOA, que confinariam os íons Ag+. Portanto, o tamanho das NPs de Ag poderia estar diretamente relacionado com o tamanho das micelas de TOA. O mecanismo de formação das NPs de Ag através de micelas reversas pode ser descrito de acordo com a Figura 4.1. Mesmo que as NPs de Au também sejam formadas a partir de micelas, poderíamos imaginar que a presença dos íons AuCl4- e Ag+ induziriam a formação de micelas com

Capítulo 4 - Discussão __________________________________________________________________ 55

micela seja menor do que a formada com os íons Ag+, devido à blindagem das cargas positivas do TOA pelos íons AuCl4-.

Figura 4.1: Possível mecanismo de formação das NPs de Ag através de micelas reversas.

A terceira possibilidade para explicar as diferenças entre as NPs de Ag e Au está relacionada às diferentes reatividades desse metais. Como a Ag é mais reativa do que o Au é de se esperar que as NPs sejam maiores, tendo em vista que as ligações metálicas Ag-Ag são mais favorecidas.

A identificação do real mecanismo de síntese é uma questão complexa, que poderia ser melhor explorada. Para acompanhar cada etapa da reação seria necessário, por exemplo, fazer um estudo usando espectroscopia no infravermelho e no ultravioleta, buscando identificar as ligações químicas e os complexos formados tanto na fase orgânica quanto na aquosa.

Analisando as sínteses a 80oC verificou-se a formação de partículas maiores para o Au. No caso da Ag a influência da temperatura é menos significativa, a variação do diâmetro médio é muito próxima do erro da técnica experimental. Em geral, as ligações químicas são enfraquecidas a altas temperaturas, o que explicaria um crescimento das NPs, como no caso do Au. A pouca inflência da temperatura no tamanho médio das NPs de Ag indica, entretanto, que o mecanismo envolvido na formação das NPs pode ser mais

Capítulo 4 - Discussão __________________________________________________________________ 56

complexo. Em particular, a temperatura pode afetar a redução dos íons AuCl4- e Ag+ de

maneira diferente, levando a uma cinética de reação distinta.

As sínteses usando outros ligantes – dodecilamina, hexanotiol, hexadecanotiol – produziram amostras instáveis, com vários aglomerados. Isso mostra que esses ligantes são mais fracos que o dodecanotiol, levando a uma passivação menos eficiente. Esse fato dificulta o estudo da influência das interações de superfície na estrutura das NPs. Nesses casos é necessário desenvolver rotas alternativas de síntese, que evitem a aglomeração das NPs ainda durante o processo de crescimento. Uma possibilidade é realizar sucessivos refluxos com um determinado ligante (dodecilamina, por exemplo) após a síntese das partículas com o dodecanotiol. Tentativas com diferentes condições experimentais (temperatura, intervalo de adição dos reagentes, etc.) também podem ser melhor exploradas para verificar as condições ótimas das sínteses usando ligantes diferentes.

No que diz respeito à caracterização estrutural, estudos por HRTEM mostraram que todas as amostras apresentam uma distribuição de estruturas. Através das medidas de XRD, entretanto, foi possível identificar as estruturas correspondentes às populações nas amostras, corroborando os resultados por HRTEM. No caso da Ag, este estudo revelou uma grande população de NPs FCC com planos de deslizamento nas amostras da série 1. A estrutura mais estável para que NPs de Ag e Au com diâmetro maior que 4,0 nm é FCC [4]. A grande freqüência de planos de deslizamento parece ser determinada, portanto, pela cinética das reações. Uma informação importante é que o aumento da temperatura leva a uma maior porcentagem de planos de deslizamento. Na síntese a 80oC, após a adição do agente redutor, a solução mudou de cor em alguns segundos, enquanto na síntese a TA esse processo demorou aproximadamente 2 minutos. Isso sugere que o aumento da temperatura acelera a redução da Ag, podendo induzir a formação de defeitos. Outra possibilidade é que o aumento da temperatura favoreça a formação de NPs de Ag HCP, que pode ser visto como um FCC com sucessivos planos de deslizamento. Essa transição pode ser vista na Figura 4.2, que mostra a evolução do padrão de XRD de um FCC perfeito até um HCP.

Capítulo 4 - Discussão __________________________________________________________________ 57 3 4 5 6 7 8 9 10 FCC - 4dz FCC - 3dz FCC - 2dz FCC - 1dz FCC HCP in te n s id a d e ( u .a .) s (nm-1)

Figura 4.2: XRD simulados para NPs de Ag com 4,0 nm de diâmetro e diferentes estruturas. Note a evolução do caráter HCP com o aumento do número de planos de deslizamento (dz).

Pouquíssimos trabalhos tratam da formação de estruturas HCP em NPs de metais nobres [5], e geralmente estão relacionados ao crescimento do material em substratos com uma simetria similar. Para esclarecer como a cinética da reação influencia a estrutura das NPs e a possibilidade delas formarem HCP, seria interessante realizar simulações sobre a estabilidade da fase HCP em NPs e a influência dos parâmetros de crescimento.

Um exemplo de como as simulações auxiliam na compreensão da influência dos fatores cinéticos na existência de uma determinada estrutura em NPs é o trabalho de Baletto et al., em que cálculos de dinâmica molecular foram usados para explicar uma questão há muito tempo em aberto: a formação de ICO > 2,0 nm (meta-estáveis) nas sínteses de Ag na fase gasosa [6, 7]. Introduzindo parâmetros cinéticos, como a taxa de resfriamento do núcleo, eles confirmaram que a estrutura final pode ser diferente da estrutura mais provável. Esses resultados teóricos estão de acordo com as observações experimentais de D. Reinhard et al. [8].

Viu-se que, diferentemente da Ag, o Au forma preferencialmente estruturas DEC. De acordo com cálculos de dinâmica molecular, DEC é a estrutura mais estável para NPs

Capítulo 4 - Discussão __________________________________________________________________ 58

na faixa de 2 nm [9]. A variação da temperatura de síntese ou do ligante utilizado não modificou o tipo de estrutura preferencialmente formada (apenas o dm das NPs),

sugerindo que no caso do Au, a cinética da reação tem menor efeito na determinação da estrutura da NP.

[1] A. Taleb, C. Petit, M. P. Pileni. Chem. Mater. 9, 950 (1997). [2] W. Li, J. A. Virtanen, R. M. Penner. Langmuir. 11, 4361 (1995).

[3] M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman. J. Chem. Soc., Chem.

Commun. 801 (1994).

[4] B. Hall. An Installation for the Study of Unsuported Ultrafine Particles by Electron Diffraction with Apllication to Silver: Observation of Multiply Twinned Particles structures. These no 954. Ecole Politechnique Federale de Lausanne, Suíssa (1991). [5] M. José-Yacaman, R. Herrera, A. Gomés, S. Tehuacanero, P. Schabes-Retchkiman.

Surf. Sci. 237, 248 (1990).

[6] F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando. Phys. Rev. Lett. 84, 5544 (2000). [7] F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando. Phys. Rev. B. 63, 155408-1 (2001). [8] D. Reinhard, B. D. Hall, D. Ugarte, R. Monot. Phys. Rev. B. 55, 7868 (1998).

[9] C. L. Cleveland, U. Landman, T. G. Schaaff, M. N. Shafigullin, P. W. Stephens, R. L. Whetten. Phys. Rev. Lett. 79, 1873 (1997).

Conclusões ___________________________________________________________________________ 59

Conclusões

O estudo da estrutura é um problema interessante em metais nobres em escala nanométrica tanto do ponto de vista fundamental, devido aos vários tipos de estruturas possíveis, como do ponto de vista tecnológico, para otimização desses materiais em diversas aplicações (por ex.: catálise). A síntese coloidal é uma boa alternativa para a obtenção de NPs metálicas, pois produz amostras de boa qualidade através de um processo relativamente simples. Isso nos permite usá-las como um sistema modelo no estudo da estrutura. Nesse trabalho, amostras de Ag e Au foram sintetizadas a TA e 80ºC para estudarmos as diferenças entre os dois metais em escala nanométrica e a influência da temperatura e do ligante na formação das NPs.

Através da TEM e das medidas de SAXS verificamos que as amostras são formadas por partículas esferoidais com boa distribuição de tamanhos. A comparação entre as duas técnicas foi fundamental na caracterização do tamanho das NPs. Esse trabalho mostrou que NPs de Ag coloidais têm diâmetro médio maior do que as de Au, sintetizadas nas mesmas condições experimentais; e que a temperatura de síntese afeta o tamanho das NPs de Au. Alguns possíveis mecanismos para explicar a origem dessa

Conclusões ___________________________________________________________________________ 60

diferença foram discutidos com base na ligação química metal-ligante, no processo de transferência dos íons metálicos para a fase orgânica e reatividade dos metais.

Do ponto de vista estrutural, NPs de Ag e Au também se comportam de maneira diferente nessas amostras. Estudos por HRTEM mostraram que todas as amostras apresentam uma distribuição de estruturas. Entretanto, as estruturas preferencialmente formadas são diferentes: FCC com planos de defeitos para a Ag e DEC, para o Au. Esses