Algumas diferenças entre a deposição dos metais, Bi, Pb e Cu sobre f-Se podem vir a ser elucidativas se colocadas apropriadamente. Logo, a começar pelos potenciais de deposição tanto da DRS quanto da DM, verifica-se que os mais positivos deles são observados para a deposição de Cu, como mostrado na Tabela 4. Esse é um comportamento eletroquímico esperado, mesmo assim, deve-se ressaltar que o potencial de DRS colocado para o cobre é baseado nos dados obtidos com a dissolução do metal depositado em diferentes Ed e td,
mostrados na Figura 44. Isso porque, os resultados massométricos indicam difusão dos ad-átomos para o interior da fase de selênio, um comportamento atribuído a todos os metais aqui estudados.
Tabela 4 - Potenciais de deposição observados para os diferentes metais sobre f-Se.
Eɵ
vs ENH (V) vs Ag/AgCl (V) ENernst vs Ag/AgCl (V) EDM-obs vs Ag/AgCl (V) EDRS-obs
Bi 0,20 0,10 0,03 0,05
Pb 0,20 0,46 0,38 0,30
Cu 0,34 0,01 0,03 0,15
E potencial de redução padrão; ENernst potencial de Nernst calculado; EDM-obs potencial onde observou-se o
início da DM; EDRS-obs potencial onde tem-se somente a DRS.
Também podemos estimar qual metal apresenta maior difusão para a fase de selênio com aplicação apenas do potencial de DRS dos mesmos a partir dos experimentos cronoamperomassométricos. De acordo com a Tabela 5, acredita-se que o metal com maior difusão é o Pb, seguido pelo Cu e por último o Bi, ressaltando que se considera aplicação apenas de potenciais suficientemente negativos somente para a DRS e tempos de deposição de 300 segundos.
Tabela 5 - Variação de frequência durante a aplicação dos Ed de DRS dos metais sobre f-Se
após 300 segundos de deposição.
Ed (V) f (Hz)
Pb 0,30 59,04
Bi 0,05 27,25
Uma vez que o filme semicondutor foi depositado da mesma forma sobre os CQ-Au, mantendo o mesmo tempo de deposição, a comparação entre as f resultantes com a polarização dos filmes semicondutores em DRS é possível e correta. Isso porque, mesmo que o fator de sensibilidade do cristal de quartzo recoberto com o f-Se (Cf) não seja conhecido,
como o filme tem as mesmas características, então Cf é o mesmo para a deposição dos três
metais, portanto os dados são passíveis de comparação. Apesar disso, a difusão dos ad-átomos de Pb e Bi parecem ser limitadas, enquanto o mesmo não se observa para o cobre, o que se deduz a partir dos dados obtidos com os voltamassogramas resultantes da varredura cíclica em intervalos de potenciais onde observava-se a DRS e DM dos metais. Em resumo, pode-se comparar a f em dois pontos da varredura: (i) imediatamente após a dissolução do depósito maciço durante a varredura para potenciais mais positivos e (ii) no final da varredura de potenciais, após a dissolução da DRS. No primeiro ponto compara-se a quantidade de metal que permanece no filme semicondutor como resultado da difusão de ad-átomos e da DRS que ainda permanece, visto que o potencial em questão não é suficiente para dissolvê-la. No segundo ponto compara-se a quantidade de ad-átomos que ainda se encontra difundida na fase do semicondutor, visto que a DRS metálica (camada de ad-átomos mais superficial no f-Se) é dissolvida ao final da varredura de potenciais. Sendo assim, de acordo com os dados mostrados na Tabela 6, observa-se que o metal que apresenta a maior quantidade de dopagem com ad-átomos metálicos após a dissolução da DM é o cobre, o qual mostra uma f 3 vezes menor que o Bi e 2,4 vezes menor que o Pb (quanto menor a f, maior a m). É importante relembrar que para a deposição de Cu sobre o f-Se não se observa dissolução da DM do metal, o que foi atribuído a contínua difusão do metal para o interior da fase de selênio.
Tabela 6 - f obtidas a partir dos dados voltamassométricos resultantes da deposição dos metais Bi, Pb e Cu em intervalos de potenciais compreendendo a DRS e DM.
f após dissolução
da DM (Hz) f no final da varredura de potenciais (Hz)
Bi 40,26 22,9
Pb 52,0 5,24
Cu* 123,49 35,57
*Para o Cu, o valor de f se refere ao potencial 0,15 V durante a varredura para potenciais mais positivos.
Novamente, essa comparação pode ser realizada, visto que para os três metais a velocidade de varredura durante esses experimentos era a mesma (5 mV s-1) e os pontos de coleta das f mostradas na Tabela 6 não deveriam ser afetadas pelo tempo em que o filme é
polarizado em potenciais mais negativos que a DM. Caso não ocorresse a difusão dos ad-átomos, todo o material depositado dessa forma deveria ser dissolvido e a f retornaria ao seu valor antes de iniciar a DM.
Essa diferença de comportamento para a deposição desses metais sobre o f-Se, parece estar relacionada intimamente com o efeito da carga do cátion metálico e com seu raio atômico. Como o Bi3+ apresenta maior carga iônica, sua camada de hidratação é maior quando comparada ao íon Pb2+, visto que ambos tem raios atômicos similares (Bi 182 pm e Pb 175 pm) 94. Acredita-se que a camada de hidratação menor para o Pb2+ facilite sua aproximação da superfície do eletrodo e consequentemente aumente a velocidade de difusão do ad-átomo para o interior da fase semicondutora. Essa deve ser a razão para o Pb apresentar menor f após a dissolução da DM do metal, quando comparado ao Bi (Tabela 6). Já ao comparar o Pb com o Cu, o último metal apresenta menor f após dissolução da DM e tem menor raio atômico (128 pm), porém a mesma carga iônica. Essas características devem facilitar a difusão dos ad- átomos de Cu e fazer com que a dopagem com esse metal seja mais profunda, por isso ao final da varredura de potenciais a deposição com cobre apresenta maior excedente de massa (menor f).
Conhecendo o mecanismo de deposição dos metais sobre o f-Se, o estudo pode prosseguir para a obtenção de filmes semicondutores dopados com DRS ou com DM de Bi, ou Pb, ou ainda Cu, visto que se compreende os intervalos de potenciais onde cada deposição ocorre. Assim, pode-se analisar o efeito da dopagem com esses metais nas propriedades semicondutoras do filme.
4.6 Caracterização das propriedades cristalográficas, morfológicas e semicondutoras