Comportamento da Temperatura na destilação

O conhecimento das temperaturas de ebulição das espécies e o comportamento da temperatura em cada espectro durante a destilação auxilia na análise e determinação da provável composição química dos destilados. O monitoramento em tempo real da temperatura e sua atribuição a cada espectro torna-se uma ferramenta que fornece uma informação complementar sobre a composição química do destilado. Em muitas oportunidades, a simples verificação da variação da temperatura da destilação de uma amostra e sua comparação com um padrão pode fornecer indícios de adulteração ou uma tendência.

A verificação da temperatura de destilação de gasolinas conformes (padrão), não conformes, gasolina tipo A e outros combustíveis, como diesel e gasolina de aviação, permite, por exemplo, concluir que a gasolina conforme apresenta um comportamento de temperatura bem definido e distinto de gasolinas não-conformes ou outros combustíveis (Figura 46). A temperatura observada na destilação de gasolinas conformes vai aumentando gradativamente com o desenvolvimento da destilação até atingir um patamar em torno de 78 ºC, (atribuído à formação de azeótropos entre o etanol adicionado à gasolina e compostos presentes à mesma) que com o término da destilação desta fração, muda bruscamente, alcançando valores que atingem até 120 ºC e vão decrescendo gradativamente para o término da destilação. Cabe lembrar que o etanol representa 25 % da gasolina tipo C regular comercializada no Brasil.

Este comportamento não é verificado em gasolinas que apresentam alguma alteração em sua composição e por conseqüência são consideradas não-conformes. Gasolinas que apresentam um excesso de etanol em sua composição mantêm o patamar de temperatura por mais tempo, ou seja, por mais espectros. Sendo assim, quando verificado este comportamento de manutenção do patamar por mais tempo do que o padrão, há o indício de adulteração de gasolina por excesso de etanol. A adulteração de gasolinas pela adição de compostos leves, como o hexano, faz com que estes compostos sejam destilados mais rapidamente (por possuírem pontos de ebulição

mais baixos) mudando, portanto, o perfil da destilação, atingindo-se temperaturas maiores em um número menor de espectros coletados.

A destilação de gasolinas tipo A (que não possuem etanol em sua composição) e a de gasolina de aviação, chamada de gasolina Azul ou Avigas (rica em compostos mais leves e voláteis) apresentam características interessantes e peculiares de aumento gradativo da temperatura (com a destilação de compostos de diferentes pontos de ebulição) até atingir valores em torno de 130 ºC e 110 ºC, respectivamente, e não apresentação de patamares de temperatura.

Sendo a volatilidade o determinante principal da tendência de um hidrocarboneto de, potencialmente, produzir vapores explosivos, a composição química da gasolina azul, rica em compostos leves e voláteis, deve-se ao fato de sua influência sobre a partida, aquecimento e a tendência ao bloqueio da formação de vapor em grandes altitudes. A presença de componentes de alto ponto de ebulição, nestes e em outros combustíveis, pode afetar de modo significativo o nível de formação de depósitos sólidos de combustão, influenciando o desempenho do motor da aeronave.

A energia fornecida pela manta de aquecimento é suficiente para que os compostos presentes na gasolina azul entrem rapidamente em ebulição, mas não é suficiente para que todos os compostos presentes em combustíveis como o diesel entrem em ebulição, havendo uma queda da temperatura em torno do espectro 90. O sistema de aquecimento não foi capaz de causar a ebulição de compostos de ponto de ebulição altos presentes no diesel.

O monitoramento do comportamento das temperaturas de destilação, conforme o espectro, de gasolinas normais e adulteradas (Figura 47) permite, pela disparidade obtida, perceber o indício de adulteração e as variações possíveis de comportamento conforme o tipo de adulteração. Verifica-se a dilatação do patamar de temperatura, causado, provavelmente, por excesso de etanol, que permanece por mais espectros. Verifica-se a variação de temperatura para valores superiores, em espectros de números menores que o padrão, provavelmente por adulteração com compostos leves (pontos de ebulição menores) e a variação de temperatura para valores superiores, em espectros de números maiores que o padrão ou a obtenção de temperaturas muito

altas nos espectros finais, provavelmente por adulteração com compostos pesados (pontos de ebulição maiores).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 20 40 60 80 100 120 140 160 Gasolina adulterada Diesel Gasolina conforme Gasolina Azul (AviGas) Gasolina A

T

emperatura

o C

Espectro

Figura 46. Temperaturas de destilação de gasolinas conformes e adulterada, gasolina tipo A, diesel e gasolina de aviação. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 I 04290105 (conforme) I 04190160* I 04200451* I 04160350* I 04190457* I 04100354* I 04100357* I 04120302* T emper at ur a ( o C) Espectro

Figura 47. Temperaturas de destilação de uma gasolina conforme e sete gasolinas adulteradas.

O estudo da adição de diferentes teores de etanol a partir da gasolina tipo A complementa a informação sobre adulteração de combustíveis com etanol. A Figura 48 representa as temperaturas obtidas durante a destilação de gasolinas com teores de

até 60% de etanol. É possível a conclusão de que, o aumento do teor de etanol causa o aparecimento e dilatação do patamar em torno de 78 ºC que se mantém por mais espectros. Este fenômeno causa um aparente deslocamento da região do patamar dos espectros obtidos mais tardiamente. A amostra de gasolina contendo 5% de etanol apresenta um pequeno patamar de temperatura, que em poucos espectros, se desfaz, ocorrendo um aumento gradativo de temperatura com o decorrer da destilação. Como a destilação termina no espectro 160, não é possível a observação da variação brusca para temperatura superiores com o aumento excessivo do teor de etanol (por exemplo: 60% de etanol). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 16 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 Gasolina A 5% etanol 10% etanol 15% etanol 20% etanol 25% etanol 30% etanol 35% etanol 40% etanol 45% etanol 50% etanol 55% etanol 60% etanol Te m pe ra tu ra ( o C) Espectro

Figura 48. Temperaturas de destilação de gasolinas tipo A com adição de teores de até 60% de etanol anidro. Estes estudos envolvem temperaturas monitoradas durante a destilação e servem como uma análise exploratória dos dados, permitindo muitas vezes, que indícios de adulterações sejam apontados e que análises mais aprofundadas realizadas pela espectroscopia NIR possibilitem uma identificação e confirmação da adulteração.