Comportamento de sinterização

O comportamento durante a sinterização, acompanhado através das variações de densidade (Figura 5.20) e retração linear (Figura 5.21) em função da temperatura, tem como pontos importantes a densificação em um intervalo de temperatura estreito, entre 780 e 800 °C, e o efeito de expansão para temperaturas superiores. A densificação inicial é decorrente de um processo de densificação por fase líquida, que ocorre em temperatura ligeiramente superior à temperatura de

o o

transição, definida em 760 C, para taxas de aquecimento de 20 C/min. Siligardi e colaboradores (SILIGARDI, 1999) consideraram este comportamento, que no início da densificação está relacionado com a temperatura de transição, como sendo típico de materiais nos quais a formação de núcleos cristalinos tem pouco influência sobre a densificação.

Já a redução da densidade aparente para temperaturas superiores a 850 °C, deve estar associada com a geração de porosidade decorrente do processo de cristalização, e com a redução da densificação por fluxo viscoso decorrente também da formação de cristais. A geração desta

porosidade pode ser explicada, uma vez que a cristalização ocorre a partir da superfície das partículas (WATANABE, 1985).

FIGURA 5.20 Comportamento de densificação do vitrocerâmico sinterizado de composição C70. (a) Curva de variação da densidade aparente em função da temperatura, (b) e (c) Imagens de

o

MEV representativas da micrografia de vitrocerâmicos sinterizados a 960 C.

A máxima densidade aparente média alcançada foi de 2,49 g/cm , a 830 °C, enquanto o valor médio obtido, após sinterização a 1100 C, foi de 2,14 g/cm2.

O valor de densidade relativa máxima, de 88 % , foi determinado através da medida da

relação entre a densidade aparente e a densidade picnométrica do pó. A densidade teórica não foi calculada em função da complexidade da composição do vidro.

A microestrutura resultante da sinterização a 960 °C é caracterizada por elevada porosidade aberta, sendo a morfologia dos poros arredondada, em alguns casos. Mas apresenta, também, poros com morfologia não uniforme.

As medidas de retração linear, efetuadas tanto na direção diametral como longitudinal das amostras, apresentaram comportamento similar ao obtido para a densidade aparente. Os valores indicaram, também, uma assimetria no comportamento de retração, sendo maior a retração diametral. Segundo Boccaccini (BOCCACCINI, 1992), esta anisotropia no comportamento de retração é influenciada por diversas variáveis, incluindo tamanho e formato das partículas, distribuição do tamanho de partículas, grau de alinhamento de partículas durante a compactação e condições de processo (temperatura, remoção de aditivos). Esse elevado número de variáveis explica a complexidade envolvida na análise da retração linear, fundamental para o controle dimensional das peças obtidas.

Longitudinal Diametral

Temperatura (°C) Temperatura (°C)

(a) (b)

FIGURA 5.21 Comportamento de densificação do vitrocerâmico sinterizado de composição C70.

(a) Curva de variação da retração linear longitudinal, (b) Curva de variação da retração linear diametral.

5.6 S ín te s e

a) A combinação de cinzas volantes e escória de alto-fomo apresentou como Vantagens, para a composição C70, a possibilidade de reduzir o efeito corrosivo dos refratários,

além de apresentar viscosidade adequada para o envase e facilidade de obtenção de materiais vítreos. O principal efeito negativo foi a obtenção de um vidro de coloração escura, decorrente da introdução de um elevado teor de ferro.

b) O uso do diagrama de equilíbrio quaternário CMAS para estudar o comportamento do vidro durante a cristalização mostrou-se um procedimento satisfatório, mesmo que o material estudado apresente um elevado teor de componentes secundários, ou minoritários, que não são considerados na análise. Os valores de temperatura de fusão da combinação de matérias-primas e a definição das fases cristalinas que deveriam ser originadas são coerentes com os resultados obtidos por ATD e difratometria de raios-x. c) O uso da análise térmica diferencial, que emprega o material em forma de pó, forneceu

informações importantes sobre o comportamento do vidro durante o tratamento térmico. A temperatura de transição vítrea foi definida em 756 ± 2 °C, a temperatura de máximo do pico exotérmico de cristalização foi de 981 ± 2 °C, ao passo que a fusão teve início em temperatura superior a 1100 °C. Entretanto, a variação da temperatura de máximo do pico exotérmico com a mudança de parâmetros de ensaio (taxa de aquecimento e granulometria) impediu, em princípio, o uso dos valores determinados como valores ótimos. Assim, com base nos resultados, não é possível afirmar que a máxima taxa de cristalização do sistema seja atingida próximo a 981 °C. A energia de ativação para a cristalização, determinada por meio do modelamento de Kissinger, foi de 316 kJmol'1. d) Foram apresentados valores de temperatura de início da cristalização, de máxima taxa

de cristalização e de energia de ativação, utilizando-se como princípio a medição do tamanho da camada cristalizada em função das variáveis tempo e temperatura. Para isso, foi utilizado o vidro monolítico. A cristalização teve início acima de 900 °C, apresentando a máxima taxa de cristalização a 1100 °C e energia de ativação para a cristalização de 290 ± 20 kJmol'1. A dificuldade do método está associada ao número de amostras e experimentos que devem ser realizados.

e) A diferença entre os resultados obtidos pelos dois métodos está associada, principalmente, à forma em que as amostras são utilizadas (monolito ou pó) e com a taxa de aquecimento aplicada em cada método.

f) O estudo do processo de obtenção de vitrocerâmicos sinterizados mostrou que a máxima cristalinidade é atingida próximo a 960 °C, compatível com os valores obtidos por ATD. Assim, fica evidente que a técnica a ser empregada para prever o comportamento de cristalização de um sistema deve ser escolhida tendo como base o processo de obtenção do vitrocerâmico. Para vitrocerâmicos sinterizados mostrou-se vantajoso o uso da análise térmica diferencial como maior fonte de informações sobre o material estudado.

g) A difratometria de raios-x foi utilizada para identificar as fases cristalinas majoritárias presentes no sistema. Estas fases pertencem aos grupos da melilita, plagioclásio e piroxênios. O espectro para peças em forma de pó e monolitos são semelhantes quando analisados do ponto de vista qualitativo, mas não quantitativo, mostrando que a área superficial tem influência sobre o volume cristalizado para cada condição. A análise quantitativa foi realizada, mas foram encontradas dificuldades associadas à obtenção de padrões e à definição dos picos para análise, em função do elevado número de fases presentes.