3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.5. Comportamento Elétrico
A caracterização dos compósitos foi realizada por espectroscopia de impedância, em atmosfera de ar entre 300 e 650 ºC. As análises foram realizadas nas amostras sinterizadas a 1500 ºC (densidade relativa > 92 %), diminuindo o efeito da porosidade. Os espectros de impedância Z(ω, T) de óxidos semicristalinos geralmente descrevem uma sequência de semicírculos que da região de altas frequências (lado esquerdo) para a de baixas frequências (lado direito) correspondem a efeitos capacitivos e resistivos associados ao grão, ao contorno de grão - que atua como bloqueador de transporte de carga, e processos químicos ocorrendo na interface eletrólito/eletrodo. Este comportamento típico pode ser parcialmente observado na Fig. 20. Não pode ser observado o arco do grão em altas frequências, devido a limitação do aparelho, no entanto a sua resistência pode ser determinada. O arco em frequências intermediárias corresponde ao do contorno de grão, e o arco nas menores frequências corresponde ao eletrodo, ficando mais evidente em altas temperaturas.
54 Fig. 20 Espectro de impedância para a amostra 100C a 300 ºC, alguns valores de frequência são
indicados. O insert indica o circuito equivalente usado para ajustar o espectro.
No insert da Fig. 20 é apresentado o circuito equivalente para melhor ajuste da curva no software Zview. No circuito, o elemento em paralelo com o resistor é denominado elemento de fase constante (CPE, do inglês Constant Phase Element). O CPE, usado como uma generalização da capacitância, leva em consideração a “não linearidade” de semicírculos observados experimentalmente (semicírculos abatidos), contribuindo para melhorar o ajuste.
A Fig. 21 mostra os espectros de impedância para o CGO e para os compósitos NiO-CGO contendo 10 a 50 % em massa de NiO, também obtidos a 300 ºC. A exemplo do que se observa para a amostra 10N-90C, estes espectros de impedância preservam a forma típica de eletrólitos sólidos cristalinos com arcos em alta e baixa frequência. No entanto, este estudo aborda apenas a resistência elétrica total dos compósitos, não fazendo distinção entre resistência de grão e resistência de contorno de grão, como reportado por Esposito et al [114]. Todos os dados de impedância foram ajustados com o algoritmo dos mínimos quadrados não-lineares do software Zview.
0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70
(a)
1 MHz 1,2 KHz 20 Hz - Z " (k cm ) Z' (k cm) CGO55 Fig. 21Espectros de impedância para o CGO e para compósitos 10N-90C, 20N-80C, 30N-70C,
40N-60C, 50N-50C, obtidos em ar a 300 °C.
O insert da Fig. 21 possibilita acompanhar a evolução da resistividade com o teor de NiO. Os espectros dos compósitos de 30 a 50 % em massa de NiO têm resistividades muito baixas tornando-se difícil a visualização dos semicírculos. A amostra 10N-90C tem a maior resistividade em relação aos outros compósitos apresentados na figura, o que pode ser atribuído ao decrescimento da densidade relativa observada na Fig.17. A maior porosidade dessa amostra limita o seu desempenho elétrico. Por sua vez, o compósito 20N-80C tem resistividade próxima a do CGO, que embora sua densidade relativa seja próxima a do compósito 10N-90C, é possível observa pequenas ilhas de junção de grãos da fase NiO, conforme apresenta sua micrografia na Fig. 18 c). A resistividade diminui com sucessivas adições de NiO, a partir do compósito 20N-80C.
A Fig. 22 mostra o espectro de impedância dos compósitos com teores em massa de NiO de 50 a 80%. Na Fig. 22 a) é observado que a resistividade total diminui com o aumento do teor de NiO, seguindo a tendência da Fig. 21. A menor resistividade apresentada é do compósito 80N-20C ( Fig. 22 b) ). O semicírculo que representa a resposta da interface compósito/Pt some a partir da composição 60N-40C, esse fenômeno ocorre devido a diminuição do contato entre a fase condutora iônica (CGO) e o eletrodo de platina, e um consequente aumento dos contatos NiO/Pt [99]. A impedância dos contatos NiO/Pt é desprezível.
56 Fig. 22 Espectros de impedância para a) 50N-50C, 60N-40C, 70N-30C, 80N-20C e b) 80N-
20C, obtidos a 300 °C.
A Fig. 23 apresenta a dependência da condutividade total com o teor de NiO e com a temperatura de medida em ar. A condutividade aumenta com o aumento da temperatura, o que é esperado para uma propriedade termicamente ativada. A figura revela que o teor do NiO tem um grande efeito nas propriedades de transporte do compósito principalmente até 450ºC refletindo a alta condutividade elétrica do NiO abaixo dessa temperatura. Em complemento a isso, entre 550 e 650 ºC, temperaturas próximas a uma eventual temperatura de funcionamento de CCOS, a influência do teor de NiO é muito pequena devido a alta energia de ativação da fase condutora iônica, sendo a diferença de valores na casa dos mS/cm. Os compósitos tem sua condutividade entre 8 e 40 mS/cm, sendo a condutividade do compósito 50N-50C igual a 19 mS/cm, bem próximos aos 13 mS/cm encontrados para o CGO. Isso implica que a mobilidade das vacâncias de oxigênio do CGO em temperaturas mais elevadas é maior que a dos buracos eletrônicos do NiO.
Em temperaturas entre 350 e 450 ºC o comportamento de condução diferencia para o CGO, 10N-90C e 20N-80C. A condutividade dos compósitos com 10 e 20% de NiO é pouco inferior ou próxima à do CGO, respectivamente, isso provavelmente
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) - Z " (k cm ) Z' (k cm) 50N-50C 60N-40C 70N-30C 80N-20C 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 (b) - Z " (k c m ) Z' (k cm)
80N-20C
a)
b)
57 ocorre devido a menor densidade relativa destes compósitos em relação ao CGO, como apresentado na Fig. 17. Adicionalmente, a condutividade total nessa faixa de composição é predominantemente iônica[73]. A partir de 30 % do NiO a condutividade de baixa temperatura (até 450 °C) dos compósitos atinge valores superiores àqueles do CGO e dos compósitos 10N-90C e 20N-80C. Esse aumento se dá principalmente pelo estabelecimento dos contatos (percolação) entre os grãos da fase condutora eletrônica (NiO), ainda em menor número nos compósitos com menos de 30 % de NiO, como mostrado na Fig.18 c).
Fig. 23 Variação da condutividade elétrica total com o teor de NiO e a temperatura de medida. Os compósitos 30N-70C e 40N-60C apresentam praticamente a mesma condutividade, provavelmente por terem o mesmo aspecto microestrutural que apresenta um bom contato entre os grãos da fase NiO ( Fig. 18 d) ). A essa faixa de composição também é atribuída a propriedade de condução predominantemente mista (iônica e eletrônica) [73]. Os compósitos com 50 – 60 % de NiO apresentam condutividades consideravelmente superiores àquelas das composições com menores teores de NiO. Nessas composições os grãos da fase NiO aumentam consideravelmente (Fig. 19). As composições 70N-30C e 80N-20C também apresentam condutividade superior todas elas bem próximas mesmo em temperaturas de análises diferentes. Sabe-se que os compósitos 60N-40C, 70N-30C e 80N-20C apresentam condutividade
58 predominantemente eletrônica, como já reportado por Chavan et al [73] e Wandekar et al [100].
A Fig. 23 mostra os gráficos de Arrhenius das condutividades totais do CGO e dos compósitos contendo 10 a 80% de NiO. A Fig. 23 a) apresenta linhas retas para o CGO e os compósitos com até 50% de NiO, sugerindo que até essa composição há um único mecanismo de ativação (um valor de energia de ativação, Ea) no intervalo de temperatura entre 300 e 650ºC. Para o CGO um processo termicamente ativado é observado com Ea = 0,9 eV, em bom acordo com valores reportados na literatura [122]. A energia de ativação dos compósitos 10N-90C e 20N-80C é um pouco maior que a do CGO, este fato provavelmente está relacionado à maior porosidade dos compósitos (ver Fig. 17). Ea diminui com sucessivas adições de NiO entre 30 e 50%. Essa diminuição da energia de ativação está relacionada com o aumento do número de contatos NiO-NiO (percolação do NiO) anteriormente observado na Fig. 18 d), e) e f). O aumento desses contatos ativa o mecanismo de condução eletrônica que governa o processo de condução abaixo de 500 °C.
A Fig. 23 b) apresenta os gráficos de Arrhenius para os compósitos com 50 a 80% de teor de NiO. Observa-se que a partir do compósito 60N-40C há descontinuidade no valor de Energia de ativação, sugerindo que amostras com elevados teores de NiO têm comportamento variável com a temperatura de medida, o que será discutido a seguir.
59 Fig. 24 Gráficos de Arrhenius: a) CGO, 10N-90C, 20N-80C, 30N-70C, 40N-60C, 50N-50C. b)
50N-50C, 60N-40C, 70N-30C, 80N-20C.
A Fig. 24 apresenta a Energia de Ativação em função do teor de NiO e da temperatura de operação. Nas composições da Região 1 é observada uma pequena variação das energias de ativação dos compósitos 10N-90C (Ea = 1,1 eV) e 20N-80C (Ea = 0,9 eV) em torno da Ea do CGO (Ea = 0,9 eV). Embora o compósito 20N-80C tenha densidade relativa (DR) pouco inferior à do CGO, sua Ea é virtualmente idêntica à do CGO, indicando o início do processo de condução eletrônica por parte da fase do semicondutor eletrônico (NiO). Como se observa, sucessivas adições de NiO
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 (a) ln ( T ) (Scm -1 .K) 1000/T (K-1) CGO 10N-90C 20N-80C 30N-70C 40N-60C 50N-50C 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 (b) ln ( T ) (Scm -1 .K) 1000/T (K-1) 50N-50C 60N-40C 70N-30C 80N-20C
60 aprimoram o transporte eletrônico nestes compósitos, diminuindo a energia de ativação do processo de condução.
Com o aumento de NiO (na Região 2), a Ea atinge 0,61 eV (30N-70) e 0,49 eV (50N-50C), valores próximos aos reportados na literatura [73]. A DR para esses compósitos são muito parecidas e a microestrutura dos mesmos (Fig. 18) evidencia o aumento dos contatos NiO-NiO. Com o aumento do teor em massa de NiO na Região 3, para cada composição foi encontrado dois valores de Ea. É observada uma leve inclinação crescente da reta, que possivelmente foi causada pela dispersão dos portadores de carga do CGO [114]. Valores de Ea para os compósitos são 0,35, 0,37 e 0,41eV para o 60N-40C, 70N-30C e 80N-20C respectivamente para as temperaturas de 300 a 450ºC, de 0,20, 0,19 e 0,23 eV para as temperaturas de 550ºC a 650ºC. Esses valores são consistentes com a Ea para o NiO (~0,3 eV) em temperaturas de 250 a 900ºC [73,99,123]. Dessa forma, a dependência da Ea com o teor de NiO apresenta evidências claras que o mecanismo de transporte nas Regiões 1, 2 e 3 está predominantemente associado aos portadores de cargas iônico, misto e eletrônico, respectivamente.
61 CONCLUSÕES
Nanopós de NiO-CGO com uma larga faixa de variação do teor de NiO (% em massa) foram satisfatoriamente obtidos por uma rota química de síntese em uma etapa. Embora o tamanho de cristalito aumente em função da temperatura, constatou-se que ele se mantém nanométrico até 700ºC.
A 700ºC tamanhos de cristalito CGO diminui com o aumento do teor de NiO e o inverso ocorre principalmente para composições de até 50% em CGO. Não foi constatada a formação de solução sólida do NiO no CGO10 nas condições de calcinação realizadas neste trabalho. O refinamento Rietveld também mostrou que os pós obtidos são nanométricos, o que se torna ideal para aplicações em materiais para anodo devido ao aumento do contorno de tripla fase, principalmente após a redução do NiO-CGO para Ni-CGO.
A densidade relativa das amostras sinterizadas apresentou estágios diferentes de sinterização em função do teor de NiO, indicando uma relação constante de densidade relativa a partir de 50% de compósito na matriz de CGO. Para sinterizações acima de 1450ºC se obtém compósitos com densidades superiores a 95%.
As micrografias de MEV apresentaram compósitos com microestruturas homogêneas, com o crescimento de cada fase influência no crescimento da fase adjacente. Para compósitos com até 50% de NiO, o tamanho do grão médio do CGO decresce de 1,6 para 0,7 µm, em contrapartida o tamanho de grão médio do NiO diminui de 5,0 (para o NiO) até aproximadamente 0,7 µm, evidenciando uma simetria dos tamanhos de grão no compósito 50N-50C, onde é entendido que seja o limite de percolação dos compósitos após redução do NiO a Ni.
Análises de espectroscopia de impedância permitiram avaliar o efeito do NiO na resistividade (e condutividade) dos compósitos. A resistividade total diminuiu com o teor de NiO, em contrapartida a condutividade total apresentou um dependência clara do NiO em temperaturas até 450ºC, indicando o aumento da mobilidade das vacâncias de oxigênio a temperaturas mais altas. A energia de ativação também apresentou influência com o teor de NiO, de modo que três regiões de principais portadores de carga podem ser descritas de acordo com a composição: CGO, 10N-90C, 20N-80C região com portadores de carga predominantemente iônicos, 30N-70C, 40N-60C, 50N-50C região
62 com condução predominantemente mista e os compósitos 60N-40C, 70N-30C e 80N- 20C com condução predominantemente eletrônica.
A eficácia do método de preparação de compósitos NiO-CGO é claramente evidenciada ao longo do processo de caracterização de pós e amostras sinterizadas. Pós nanométricos, distribuição homogênea de fase e comportamento elétrico compatíveis com a literatura confirmam que o método de síntese em uma etapa é uma rota química promissora para a obtenção de cermets Ni-CGO para aplicação como anodos de células a combustível.
63 REFERÊNCIAS
[1] D. J. L. Brett, A. Atkinson, N. P. Brandon, S. J. Skinner, Chem. Soc. Rev., v. 37 p. 1568–1578, 2008.
[2] N.Q Minh, J. Am. Ceram. Soc., v. 76, p. 563-588, 1993.
[3] C. Sun, U. Stimming, J. of Power Sources, v. 171, p. 247-260, 2007. [4] E. P. Murray, T. Tsai, S. A. Barnett, Nature, v. 400, p. 649-651, 1999.
[5] A. Atkinson, S. Barnett, R. J. Gorte, J. T. S. Irvine, A. J. McEvoy, M. B. Mogensen, S. Singhal, J. M. Vohs, Nat. Mater., v.3, p. 17-27, 2004.
[6] K. C. Wincewicz, J. S. Cooper, J. of Power Sources, v.140, p. 280–296, 2005. [7] A. B. Stambouli, E. Traversa,. Renew. & Sust. Energ. Rev., v. 6, p.433-455, 2002. [8] S. C. Singhal, Solid State Ionics, v. 135, p. 305-313, 2000.
[9] S. Mclntosh, R.J. Gorte, Chem. Rev. v. 104, p. 4845–4865, 2004.
[10] S.C. Singhal, K. Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design, and Applications, Elsevier, 2003.
[11] E. Lorente, M. Millan, N. P. Brandon, Int J. Hydrogen Energy, v. 37, p.7271– 7278, 2012.
[12] B. C. H. Steele, A. Heinzel, Nature, v. 414, n. 6861, p. 345 – 352, 2001. [13] R. M. Ormerod, Studies in Surf. Sci. and Catalysis, v. 122, p. 35 – 46, 1999. [14] T. R. Smith, A. Wood, V. I. Birss, Ap. Catalysis A: General, v. 354, p. 1 – 7,
2009.
[15] J. B Goodenough, Y. H. Huang. J. of Power Sources, v. 173, p. 1 – 10, 2007. [16] S. J. Skinner, J. A. Kilner, Materials Today, v. 6, n. 3, p. 30 – 37, 2003. [17] E. D Wachsman, K. T. Lee, Science, v. 334, n. 6058, p. 935-939, 2011. [18] J. P. P. Huijsmans, Curr. Opin. Solid St. Mat. v. 5, p. 317-323, 2001. [19] N. Q. Minh, Solid State Ionics, v. 174, p. 271-277, 2004.
[20] A. V. Virkar, Journal of Power Sources, v. 172, p. 713-724, 2007.
[21] C. Peng, Y. N. Liu, Y. X. Zheng, Mat. Chemistry and Physics, v. 82, p. 509- 514, 2003.
[22] J. W. Fergus, J. of Power Sources, v. 162, p. 30-40, 2006.
[23] H. Matsumoto, Y. Kawasaki, N. Ito, M. Enoki, T. Ishihara, Electro. and Solid- State Letters, v. 10(4),p.B77-B80, 2007.
[24] D. J. Seo, K. O. Ryu, S. B. Park, K. Y. Kim, R. Song, Mat. Res. Bulletin, v. 41, p. 359-366, 2006.
64 [25] J. Molenda, K. Swierczek, W. Zajac, J. of Power Sources, v. 173, p. 657-670,
2007.
[26] H. Yokokawa, J. of Power Sources, v. 182, p. 400-412, 2008.
[27] Z. Wang, J. Qian, J. Cão, S. Wang, T. Wen, J. of Alloys and Compounds, v. 437, p. 264-268, 2007.
[28] Y. J. Leng, H. Chan, Electro. and Solid State Letters, v. 9 (2), p. A56-A59, 2006.
[29] M. Zhang, M. Yang, Z. Houa, Y. Donga, M. A. Chenga,. Electrochimica Acta, v. 53, p. 4998 – 5006, 2008.
[30] V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics, v. 174, p. 135 – 149, 2004.
[31] J. Hladik , Physics of electrolytes. Academic Press, London, UK, 1972.
[32] N. Imanaka, G. Adachi, J. of Alloys and Compounds v. 250, p. 492-500, 1997. [33] T. H. Etsell, S. N. Flengas, Chemical Reviews v. 70 n. 3, p. 339-376, 1970. [34] H. Inaba, Solid State Ionics v. 122, p. 95-103, 1999.
[35] T. Kim, J. of Power Sources, v. 155, pp. 231–238, 2006.
[36] R. V. Kumar, J. of Alloys and Compounds, v. 250, p. 501 – 509, 1997.
[37] T.S. Zhang, J. Ma, Y.J. Leng, S.H. Chan, P. Hing, J.A. Kilner, Solid State Ionics, v. 168 , p. 187–195, 2004.
[38] D. J. M. Bevan, E. Summerville In: Gschneider KA, Eyring L, editors. Handbook on the physics, chemistry of rare-earths. Amsterdam: North Holland; p. 4, 1979.
[39] J.A. Kilner, Solid State Ionics, v. 8, p. 201-207, 1983.
[40] R. J. Stafford, S.J. Rothman, J. L. Routbort, Solid State Ionics, v. 37, p. 67 -72, 1989.
[41] N. M. Sammes, Z. Cai, Solid State Ionics v. 100, p.39-44, 1997. [42] A. Atkinson, Solid State Ionics, v. 95, p. 249-258,1997.
[43] B. C. H. Steele, Solid State Ionics v. 129, p.95 – 110, 2000.
[44] C. Hatchwell, N. M. Sammes, I. W. M. Brown, Solid State Ionics, v. 126, p. 201-207, 1999.
[45] R. Doshi, V. L. Richards, J. D. Carter, X. Wang, M. Krumpelt, J Electrochem Soc. v. 146, p. 1273-1278, 1999.
[46] M.G. Chourashiya, L.D. Jadhav, Int J. Hydrogen Energy, v. 36, p. 14984- 14995, 2011.
65 [47] J. Richter, P. Holtappels, T. Graule, T. Nakamura, L. J. Gauckler,. Mon. Chem.,
v. 140, p. 985-999, 2009.
[48] S. P. Jiang, J. Mater. Sci., v. 43, p. 6799-6833, 2008.
[49] J. Zhang, Y. Ji, H. Gao, T. He, J. Liu, J. of Alloys and Compounds, p. v. 395 p.322-329, 2005.
[50] H. Yokokawa, T. Horita, Cathodes, In: High-temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Elsevier Science, SINGHAL, S.C., KENDALL, K., U.K., pp. 119 - 147, 2004.
[51] E. P. Murray, T. Tsai, S. A. Barnett, Solid State Ionics, v. 110, p. 235-243, 1998 [52] A. V. Virkar, J. Chen, C. W. Tanner, J. W. Kim, Solid State Ionics, v. 131, p.
189-198, 2000.
[53] V. A. C. Haanappel, J. Mertens, D. Rutenbeck, C. Tropartz, W. Herzhof, D. Sebold, F. Tietz, J. Power Sources, v. 141, p. 216-226, 2005.
[54] D. Chen, Z. Lin, H. Zhu, R. J. Kee J. Power Sources, v. 191, p. 240-252, 2009. [55] J.Liu, S. A, Barnett, Solid State Ionics, v. 158, p. 11-16, 2003.
J. Mizusaki, H. Tagawa, T. Saito, T. Yamamura, K. Kamitani, K. Hirano, S . Ehara, T. Takagi, T. Hikita, M. Ippommatsu, S . Nakagawa And K. Hashimoto, Solid State Ionics, v. 52, p. 70-71, 1994.
[56] J. Mizusaki, H. Tagawa, T. Saito, T. Yamamura, K. Kamitani, K. Hirano, S . Ehara, T. Takagi, T. Hikita, M. Ippommatsu, S . Nakagawa And K. Hashimoto, Solid State Ionics, v. 52, p. 70-71, 1994.
[57] W.Z. Zhu, S.C. Deevi M. Sci. and Eng., v. A362, p. 228-239, 2003. [58] S. P. Jiang, S. H. Chan J. Mater. Sci., v. 39, p. 4405-4439, 2004.
[59] S. Murakami, Y. Akiyama, N. Ishida, Y. Miiyake, M. Nishida, Y. Itoh, T. Saito, N. Furukawa, Denki Kagaku v. 59, p. 320, 1991
[60] S. P. Jiang, Science and Technology of Zirconia V, editado por S. P. S.Badwal, M. J. Bannister and R. H. J. Hannink (Technomic Publishing Company) p. 819, 1993.
[61] J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Isobe, M. Tajika, I. Koshiro, H. Maruyama, K. Hirano, ibid. v. 141, p. 1674, 1994
[62] M. Suzuki, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, M. Ippommatsu, Solid State Ionics, v.62, p. 125, 1993.
[63] T. Setoguchi, K. Okamoto, K. Eguchi, H. Arai, J. Electrochem. Soc, v.139, p. 2875, 1992.
66 [64] Y. Harumi, H. Teruhisa, High Temperature and Solid Oxide Fuel Cells:
Fundamentals, Design and Applications p. 120-141, 2003.
[65] Z. Cheng, J. H. Wang, M. Liu, Anodes, Solid Oxide Fuel Cells: Materials Properties and Performance, editado por J. W. Fergus, R. Hui, X. Li, D. P. Wilkinson, J. Zhang (CRC Press) p. 73-131, 2009.
[66] H. S. Spacil, Electrical device including nickel-containing stabilized zirconia electrode. US Patent 3,503,809; 1970.
[67] M. Brown, S. Primdahl, M. Mogesen, J. of the Electrochem. Soc., v. 147, n. 2, p. 475 – 485, 2000.
[68] C. W. Tanner, K. Z., Fung, A. V. Virkar, J. of the Electrochem. Soc., v. 144, n. 1, p. 21 – 30, 1997.
[69] V. Gil, J. Tartaj, C. Moure, Ceramics Int., v. 35, 839-846, 2009.
[70] U. P. Muecke, S. Graf, U. Rhyner, L. J. Gauckler, Acta Materialia, v. 56, p. 677 – 687, 2008.
[71] Y. Okawa, T. Matsumoto, T. Doi, Y. Hirata, J. Mater. Res., v. 17, p. 2266–2274, 2002
[72] X. Deng, A. Petric, J. of Power Sources, v. 140, p. 297 – 303, 2005.
[73] A.U. Chavan, L.D. Jadhav, A.P. Jamale, S.P. Patil, C.H. Bhosale, S.R. Bharadwaj, P.S. Patil, Ceramics Int., v. 38, p. 3191–3196, 2012.
[74] C. Ding, H. Lin, K. Sato, T. Kawada, J. Mizusaki, T. Hashida, Solid State Ionics v. 181, p. 1238-1243, 2010.
[75] P. Jiang, P.J. Callus, S.P.S. Badwal, Solid State Ionics, v. 132, p. 1-14, 2000. [76] Y. Okawa, Y. Hirata, J. Eur. Ceram. Soc. v. 25, p. 473-480, 2005.
[77] F. Changjing, C.H. Siew, L. Qinglin, G. Xiaoming, G. Pasciak, Int J. Hydrogen Energy, v.35, p. 301–307, 2010.
[78] T. Ishihara, T. Shibayama, H. Nishiguchi, Y. Takita, Solid State Ionics, v. 132, p. 209–216, 2000.
[79] S.W. Zha, W. Rauch, M.L. Liu, Solid State Ionics v. 166, p. 241–250, 2004. [80] C. Ding, K. Sato, J. Mizusaki, T. Hashida, Ceramics Int., v. 38, p. 85-92, 2012. [81] S. Zha, W. Rauch, M. Liu, Solid State Ionics, v. 166, p.241-250, 2004.
[82] C. Xia, M. Liu, Solid State Ionics, v. 152-153, p. 423-430, 2002.
[83] T. Fukui, S. Ohara, M. Naito, K. Nogi, J. Eur. Ceram. Soc. v. 23, p.2963–2967, 2003.
67 [84] E. V. Tsipis, V. V. Kharton, I. A. Bashmakov, E. N. Naumovich, J. R. Frade, J,
of Solid State Electrochemistry, v. 8, p. 674 – 680, 2004.
[85] B. Cela, D. A. Macedo, G. L. Souza, A. E. Martinelli, R. M. Nascimento, C. A. Paskocimas , J. Power Sources v. 196, p.2539–2544, 2011.
[86] D. A. Macedo, G. L. Souza, B. Cela, C. A.Paskocimas, A. E. Martinelli, F. M. L. Figueiredo, F.M.B. Marques, R. M. Nascimento, Ceramics Int. v. 39, p.4321–4328, 2013.
[87] M. P. Pechini, Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor, US Patent 3,330,697, 1967.
[88] H. Lee, M. Hong, S. Bae, H. Lee, E. Park, K. Kim, J. Mater. Chem, v.13, p. 2626-2632, 2003.
[89] L. W. Tai, P. A. Lessing, J. of Materials Research, v. 7, n. 2, Fev., 1992. [90] P.A, Lessing, Ame, Ceramic Society Bulletin v. 68, n. 5, p. 1002-1007, 1989. [91] L. H. Van Vlack, Elements of Materials Science and Engineering (5th ed).
Addison-Wesley Publishing Co., Inc., 1985.
[92] X. Guo, R. Waser. Progress in Materials Science v.51, p. 151-210, 2006.
[93] A. Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications Modern Aspects of Electrochemistry, B. E. Conway and R. E. White, Edts, v. 35, p. 1-49, 2002.
[94] Q. A. Huang, R. Hui, B. Wang, J. Zhang, Electrochimica Acta, v. 52, p. 8144 – 8164, 2007.
[95] EG&G Princenton Applied Research – Aplication note AC-1, Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy, 1989.
[96] M. T., Colomer, L. S. M. Traqueia, J. R. Jurado, F. M. Marques, Materials Research Bulletin, v. 30, p. 515 – 522, 1995.
[97] J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West. Adv. Mater. v.2, No. 3, 1990.
[98] J. Malzbender, E. Wessel, R. W. Steinbrech, Solid State Ionics, v. 176, p. 2201 – 2203, 2005.
[99] Y. M. Park, G. M. Choi, Solid State Ionics v. 120, p. 265–274, 1999.
[100] R.V. Wandekar, M. Ali (Basu), B.N. Wani, S.R. Bharadwaj, Materials Chemistry and Physics v. 99, p. 289–294, 2006.
[101] M.G. Chourashiya, L.D. Jadhav, Int J. Hydrogen Energy, v. 36, p. 14984-14995, 2011.
68 [102] A. E. Martinelli, C. A. Paskocimas, D. A. Macedo, R. M. Nascimento. Processo de produção de nanocompósito à base de óxido de níquel e céria dopada com cátions trivalentes. PI0903688-1.
[103] R. A. Young, editor. The Rietveld Method. IUCr, Oxford University Press, Oxford, UK, p.132-165, 1993.
[104] S. M. Montemayor,M. A. Q. López,, Journal Of Nanomaterials, v. 2011, ID. 162495, 2011.
[105] E. S. Elshazly, O. A. A. Abdelal, Int. J. of Metallurgical Engineering, v. 6, p. 130-134, 2012.
[106] N. Dharmaraj, P. Prabu, S. Nagarajan, C.H. Kimb, J.H. Park, H.Y. Kimb, Mat. Science and Engineering B, v.128, p. 111-114, 2006
[107] S. P. Jahromi, A. Pandikumar, B. T. Goh, Y. S. Lim, W. J. Basirun, H. N. Lin, N. M. Huang. RSC advanced, v. 5, p. 14010-14019, 2015.
[108] Y. Hou, H. Kondoh, T. Ohta, S. Gao, App. Surface Science, v. 241,p.218–222, 2005.
[109] V. K. Ivanov, O. S. Polezhaeva, A. E. Baranchikov, A. B. Shcherbakov, Inorganic Materials , v. 46, nº1, p. 46-53, 2010.
[110] Y. Chen, Y. Huang, K. Li, J. Environ Analytical Toxicol. v. 2, I. 7, 2012. [111] Z. L. Wang, X. Feng, J. Phys. Chem. B, v.107, p. 13563-13566, 2003.
[112] J. Ranløv, F.W. Poulsen, M. Mogensen, Solid State Ionics, v.61, p.277-279, 1993.
[113] R.D. Shannon, Acta Cryst., i. A32, p.751-767, 1976.
[114] V. Esposito, D.Z. de Florio, F.C. Fonseca, E.N.S. Muccillo, R. Muccillo, E. Traversa, J. Eur. Ceram. Soc. v. 25, p.2637-2641, 2005.
[115] A. M. El-Sayed, F. M. Ismail, M. H. Khder, M. E. M. Hassouna, S. M. Yakout, Int. J. On Smart Sensing And Intel. Systems, v.5, Nº. 3, 2012.
[116] S. Choudhury, M. A. Bhuiyan, S. M. Hoque, Int. Nano Lett., v. 1, No. 2, p. 111- 116, 2011.
[117] V. Gil, C. Moure, J. Tartaj, J. Eur. Ceram. Soc. v. 27, p.4205–4209, 2007.
[118] D. H. Prasad, J-H Lee, H-W, Leea, B-K, Kim, J-S Park, J. of Ceramic Processing Research. v. 11, Nº 5, p. 523-526, 2010.
[119] T. C. Porfírio, E. N. S. Mucillo, Proceedings of the 12th Conference of the European Ceramic Society – ECerS XII Stockholm, Sweden – 2011.
69 [120] P.Durán, J. Tartaj, F. Capel, C. Moure, J. Eur. Ceram. Soc. v. 23, p.2125–2133,
2003.
[121] N. T. Yang, X. X. Meng, X. Y. Tan, Z. Li, M. Li. Journal of Inorganic Materials, v. 21, n. 2, p. 409 – 414, 2006.
[122] S. Ohta , T. Kosaka, K. Sato, Journal of Physics: Conference Series 225, 012043, 2010.