Comportamento eletroquímico de BHA sobre o ECCM-Cu 3 (PO 4 ) 2

Na FIGURA 4.26 são apresentados os perfis voltamétricos de BHA em KNO3 utilizando os ECCM-Cu3(PO4)2 e um ECC não modificado na mesma composição percentual de parafina para vias de comparação.

2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14 16 ∆ Ip (µ A ) υ1/2 (mV s-1)

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FIGURA 4.26. Voltamogramas cíclicos de BHA 2,0 x10-5 _{mol L}-1 _{em KNO}

3 0,1 mol L-1/ 10% de etanol (v/v) (pH 6,7) utilizando (A) ECC não modificado e (B) ECCM- Cu3(PO4)2; υ = 50 mV s-1

Como pode ser observado na FIGURA 4.26, o perfil voltamétrico de BHA obtido com ECC não modificado em KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (pH 6,7) apresentou um pico anódico em 582 mV vs Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1_{) e o perfil} voltamétrico de BHA em KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (pH 6,7) determinado com ECCM-Cu3(PO4)2 mostram um pico anódico em 440 mV vs Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1), a ausência de um pico catódico no sentido inverso de varredura e o deslocamento para potenciais mais positivos com o aumento da velocidade de varredura evidencia se tratar de um sistema irreversível de acordo com a teoria da voltametria cíclica.160

O potencial de trabalho utilizando ECCM-Cu3(PO4)2 foi deslocado para potenciais menos positivos, podendo assim aumentar a seletividade do eletrodo. A magnitude de corrente também aumentou significativamente para a mesma concentração de BHA empregada nestas determinações voltamétricas, sugerindo assim tratar-se de um processo eletrocatalítico.

A variação de potencial anódico com o pH mostrou uma relação linear com inclinação de 29,5 mV pH-1 o que indica um mecanismo que envolve a transferência de dois elétrons e um próton.

Utilizando-se os critérios de diagnósticos disponíveis para a técnica de voltametria de onda quadrada,172, 173, 187 _{também foi possível prever o número de} elétrons envolvidos na reação de oxidação de BHA. De acordo com estes critérios, a dependência dos potenciais de pico com o logaritmo da freqüência de onda quadrada para reações totalmente irreversíveis (equação 2.1) é linear.

0,2 0,4 0,6 0,8 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

E(V) vs Ag/AgCl (KCl 3molL-1₎

Ip (µ A ) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Ip ( µ A )

E(V) vs Ag/AgCl (KCl 3 molL-1₎

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A Figura 4.27 apresenta o comportamento do potencial de pico em função do logaritmo da freqüência para BHA. Como pode ser observado, há uma relação linear entre o potencial de pico de oxidação de BHA e o logaritmo da freqüência, com uma inclinação da curva de 0,088. Empregando-se a equação 2.1 e, considerando o coeficiente de transferência de carga igual a 0,5, que é o valor comumente utilizado para moléculas orgânicas, o número de elétrons envolvidos no processo de oxidação de BHA é igual a 2. 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 1,63 1,64 1,65 1,66 1,67 1,68 E p/ V v s. A g/ A gC l Log f

Figura 4.27. Dependência do potencial de pico com o logaritmo da freqüência de aplicação de pulso de potencial.

Considerando os estudos realizados os quais indicam que no processo de oxidação de BHA estão envolvidos dois elétrons, sugere-se que em KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (pH 6,7), BHA é oxidado a TBQ liberando dois elétrons, como mostra a reação a seguir:

4.5.5. Otimização dos parâmetros para o método proposto

Na TABELA 4.7 estão apresentados todos os parâmetros estudados e otimizados para determinação de BHA em amostras de alimentos.

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A freqüência escolhida para todas as determinações de BHA foi igual a 80 s-1, em virtude desta freqüência apresentar menor linha base em relação as demais freqüências estudadas e melhor definição de pico. A amplitude de 60 mV foi escolhida por apresentar melhor definição de pico, assim como maior magnitude de corrente, este critério também foi utilizado para selecionar o incremento de varredura potencial igual a 5 mV.

TABELA 4.7. Resumo dos parâmetros estudados para o método proposto

Parâmetros Valores

estudados

Valor selecionado Eletrólito suporte NaNO3, KNO3,

NaCl, KCl, tampão fosfato KNO3 Solubilidade da amostra eletrólito/ etanol % v/v 95/5%-70/30% 90/10% pH do eletrólito 2 – 9 6,7

Concentração de KNO3 (mol L-1) 0,01 – 1 0,1 Freqüência de onda quadrada (f) (s-1_{) 10 – 100 80} Amplitude de onda quadrada (a) (mV) 10 – 100 60 Incremento de varredura ( Es) (mV) 1 – 6 5

Os estudos de repetibilidade intra e inter dias foram realizados empregando soluções de BHA 2,0 × 10−5 mol L−1 em KNO3/10% etanol (v/v) nos mesmos parâmetros de SWV otimizados para o método.

A repetibilidade inter e intra dias foram realizadas conforme descrito anteriormente no item 4.2.7. O RSD obtido para a repetibilidade inter dias foi de 0,86 % e para repetibilidade intra dias foi de 2,79 %.

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4.5.7. Estudo de interferentes em potencial e teste de recuperação

Foram avaliadas algumas substâncias presentes em amostras de maioneses que podem interferir na determinação de BHA. As substâncias avaliadas foram: ácido cítrico, EDTA, benzoato de sódio, amido, sorbato de potássio e lactose em solução de KNO3 0,1 mol L-1/10% etanol (v/v) (pH condicional 6,7) na mesma concentração (1:1 interferente: analito) e dez vezes maior (10:1 interferente: analito) sendo a concentração de BHA 2,0 × 10−5 _{mol L}−1_{. Nenhuma substância investigada} apresentou interferência na determinação de BHA em maioneses.

Também foi realizado o estudo de adição e recuperação de padrão. As recuperações variaram entre 95,8% e 104%, estes valores obtidos indicam que não houve interferência significativa da matriz das amostras na determinação de BHA pelo procedimento analítico proposto.

4.5.8. Curva analítica e aplicações

Na FIGURA 4.28 estão apresentados os voltamogramas de onda quadrada obtidos em diferentes concentrações de BHA nas condições otimizadas apresentadas na TABELA 4.7. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de BHA entre 3,40 x10-7 _{e 4,12 x10}-5 _{mol L}–1 _{com LD = 5,9 x10}-8 _{mol L}–1 _{(segundo equação 4.4). A} equação de regressão linear obtida foi: Ipa(A) = 2,41 x 10-6 + 0,83 [BHA] mol L–1, r = 0,9989.

O método proposto foi aplicado na determinação de BHA em amostras de maioneses. Os resultados obtidos foram comparados com os resultados obtidos por HPLC nas condições experimentais descritas anteriormente, o qual BHA apresentou um tempo de retenção de 6,7 minutos. Na TABELA 4.8 são apresentados os resultados obtidos empregando-se os métodos proposto e HPLC.

Os resultados obtidos pelos dois métodos foram comparados aplicando-se o teste t pareado, 186 (texp = 2,482 e ttabelado = 2,571). Como o texp obtido é menor que o ttabelado pode-se concluir que os resultados obtidos na determinação de BHA pelo método proposto e por HPLC não apresentaram diferenças significativas, a um nível de confiança de 95%.

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FIGURA 4.28. Voltamogramas de SW obtidos com ECCM-Cu3(PO4)2 em diferentes concentrações de BHA; (a) eletrólito suporte; (b) 3,40 x10-7_{; (c) 2,37 x10}-6_{; (d) 9,62} x10-6_{; (e) 1,54 x10}-5_{; (f) 2,09 x10}-5_{; (g) 2,59 x10}-5_{; (h) 3,06 x10}-5_{; (i) 3,45 x10}-5_{; (j) 4,12} x10-5 _{mol L}-1_{; eletrólito suporte: KNO}

3 0,1mol L-1 / 10 % etanol (v/v) (pH 6,7); f = 80 s-1,

a = 60 mV, Es = 5 mV). Em detalhe a curva analítica obtida.

TABELA 4.8. Determinação de BHA em maionese por HPLC e pelo método proposto.

BHA (mg/100g) Amostras HPLC SWV Er% Hellmans 2,40 ± 0,05 2,55 ± 0,09 +6,25 Soya 5,96 ± 0,06 6,10 ± 0,05 +2,35 Arisco 1,60 ±0,04 1,64 ± 0,09 +2,50 n = 3; nível de confiança de 95% 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ∆ Ip (µ A ) [BHA] x 10-6 _{mol L}-1 j a Ip (µ A ) E (v) vs Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1₎

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