Capítulo 7 Resultados experimentais e discussão
7.5 Comportamento magnético com a temperatura
A variação da magnetização com a temperatura das ferritas foi obtida com o VSM, utilizando um fluxo de argônio para aquecer as amostras em um campo de 100Oe. Antes de cada medida as amostras eram desmagnetizadas no VSM, após serem desmagnetizadas tinham a temperatura aumenta através do fluxo de argônio até a temperatura desejada, somente após era aplicado um campo de 100Oe para ser realizada a coleta de dados.
O comportamento magnético das ferritas com a temperatura é mostrado na Figura 7-11.
Figura 7-11 Variação da magnetização das ferritas com a temperatura.
O comportamento magnético das ferritas com a temperatura das amostras é típico de materiais ferrimagnéticos [22]. A magnetização varia com a substituição magnésio por zinco. Através da variação da magnetização com a temperatura obtivemos a temperatura de Curie através do gráfico do inverso da susceptibilidade com a temperatura com 1/χ 0, representados na Figura 7-12.
Figura 7-12 Inverso da susceptibilidade com a temperatura da ferritas ZnxMg1- xFe2O4.
Os valores da temperatura de Curie obtidos através dos gráficos do inverso da susceptibilidade com a temperatura estão na Tabela 7-8.
Tabela 7-8 Temperaturas de Curie obtidas através da curva do inverso da susceptibi- lidade com a temperatura.
Amostra Temperatura de Curie (K)
0,0 750 ± 3 0,2 751 ± 9 0,4 715 ± 6 0,5 709 ± 7 0,6 630 ± 7 0,8 504 ± 4
Foi verificado que a dependência da temperatura de Curie com o Zinco não é linear é que há um decréscimo na temperatura de Curie ,podemos observar melhor esta dependência na Figura 7-13.
O valor da temperatura de Curie para a ferrita de MgFe2O4 foi maior
que para a cerâmica “bulk” de MgFe2O4 que na literatura é de 713 K [20],
isto ocorre devido a nanoestrutura da ferrita obtida [45].
Figura 7-13 Temperatura de Curie em função do zinco substitucional.
Os íons de ferro presentes em sua estrutura cristalina, mesmo estando no sitio octaédrico tem uma interação antiferromagnética. A medida que substituímos magnésio por zinco aumentamos a interação antiferrimag- nética dos íons de ferro nos sítios cristalinos, ocasionando o decréscimo na temperatura de Curie.
Para analisar como a temperatura afeta as propriedades das ferritas fizemos um estudo da ferrita de magnésio MgFe2O4 e a ferrita com 40% de
zinco Zn0,4Mg0,6Fe2O4. A Figura 7-14 mostra curvas de histerese com a
variação da temperatura da ferrita MgFe2O4.
Figura 7-14 Curva de histerese da ferrita MgFe2O4 com variação da temperatura. O
detalhe no canto superior “inset” mostra como o campo coercitivo e a magnetização varia com a temperatura.
A Figura 7-14 mostra as curvas de histerese típicas de materiais ferromagnéticos, indicando que um ordenamento magneticamente pode existir na estrutura do espinélio da ferrita de magnésio mesmo em temperaturas próximas a Tc [46]. A coercividade, Hc, e a magnetização
remanescente, Mr, diminuem com o aumento da temperatura sendo iguais a
zero em temperaturas próximas a Tc observe o inset da Figura 7-14 que
mostra os detalhes das curvas de histerese para várias temperaturas.
A saturação magnética foi obtida pela extrapolação do gráfico da magnetização com o inverso do campo (M vs.1/H) para 1/H = 0, Figura 7-15.
Figura 7-15 Saturação magnética em função da temperatura da ferrita MgFe2O4
Observamos que a saturação magnética da ferrita MgFe2O4, diminui
com o aumento da temperatura mostrando uma dependência quase linear com a temperatura, até a temperatura de 675 K acima desta temperatura observamos que a magnetização decai rapidamente com a temperatura.
A variação da coercividade e magnetização remanescente com a temperatura estão representadas nas Figura 7-16 e Figura 7-17.
Figura 7-17 Magnetização remanescente da ferrita MgFe2O4 com a temperatura.
A magnetização remanescente e o campo coercitivo demonstram uma dependência não linear com a temperatura sendo zero em temperaturas próximas a Tc .
Mesmo com o valor da magnetização remanescente e do campo coercitivo iguais a zero perto de Tc, isto não é uma indicação de superpara-
magnetismo porque a temperatura de bloqueio, para nanopartículas de MgFe2O4 com ~ 40 nm é muito superior sua temperatura Curie [46].
As propriedades magnéticas da ferrita MgFe2O4 são apresentadas na
Tabela 7-9.
Tabela 7-9 Variação nas propriedades magnéticas da ferrita MgFe2O4 com a
temperatura. Temperatura K Magnetização (emu/cm3) Campo coercitivo H(Oe) Magnetização remanescente (emu/cm3) 293 143,9 82,1 17,4 323 135,9 70,1 15,1 423 103,9 36,3 8,3 523 68,2 16,6 4,7 623 17,7 6,3 1,4 673 5,6 2,6 0,4 723 0,3 0 0 773 0 0 0
Através dos dados da Tabela 7-9 verificamos que a saturação magnética da ferrita MgFe2O4 diminui com a temperatura de forma quase
linear até 673,43 K, mas o campo coercivo e a magnetização remanescente decai rapidamente com a temperatura.
A Figura 7-18 mostra curvas de histerese com a variação da temperatura da ferrita Zn0,4Mg0,6Fe2O4.
Figura 7-18 Curva de histerese da ferrita Zn0,4Mg0,6Fe2O4 com variação da
temperatura. O detalhe no canto superior “inset” mostra como o campo coercitivo e a magnetização varia com a temperatura.
Verificamos através das curvas de histerese da ferrita Zn0,4Mg0,6Fe2O4
a diminuição da saturação magnética, campo coercitivo e magnetização remanente. Os valores obtidos estão na Tabela 7-10.
Tabela 7-10 Variação nas propriedades magnéticas da ferrita Zn0,4Mg0,6Fe2O4 com a
temperatura. Temperatura K Magnetização (emu/cm3) Campo coercitivo H(Oe) Magnetização remanente (emu/cm3) 294 246,3 35,8 13,3 423 110,0 14,0 4,1 723 0 0 0
A saturação magnética, coercividade e a magnetização remanescente decrescem com a temperatura, isto ocorre porque a medida que a temperatura aumenta a agitação térmica torna aleatória a orientação dos momentos magnéticos, fazendo com que as ferritas tenham um comportamento paramagnético [1].
Conclusões
Neste trabalho estudamos a síntese de ferritas de magnésio e zinco por reação de combustão com as concentrações variando ZnxMg1-xFe2O4
onde 0,0 ≤ x ≤ 0,8.
Através da espectroscopia de absorção atômica verificamos a formação das ferritas com a estequiométrica prevista pela reação de combustão. Com a difração de raios-X verificamos que houve a obtenção da fase de espinélio das amostras sem fases secundarias e sem um tratamento térmico posterior mostrando a eficácia da reação de combustão na síntese de ferritas de magnésio e zinco. Os parâmetros de rede das amostras aumentaram com a substituição de magnésio por zinco o tamanho dos cristalitos variou de 37nm para x=0,8 e 55nm para x=0,4 mostrando que a ferrita com a reação de combustão era nanoestruturadas.
A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas de absorções características das ferritas do tipo espinélio correspondente às vibrações intrínsecas do metal com o oxigênio nos sítios tetraédricos e octaédricos, sendo que foi mostrando um deslocamento dos picos dos sítios tetraédricos à medida que se substituía magnésio por zinco.
A caracterização magnética foi feita através das curvas de histerese das amostras que mostraram a variação da magnetização com a quantidade de zinco, sendo que a ferrita com 40% de zinco obteve a maior magnetização, este aumento na magnetização com o acréscimo de zinco seguido da sua diminuição e atribuído a reorganização dos íons metálicos na rede cristalina e a interação entre os íons de ferro nos sítios da rede cristalina, a magnetização remanescente e a coercividade diminuíram com o zinco.
Analisamos a variação da magnetização com a temperatura das amostras e através disto obtivemos a temperatura de Curie das ferritas., verificamos que a temperatura de Curie das ferritas diminui de forma não linear com o acréscimo de zinco. O valor obtido para a ferrita de magnésio foi de 750K maior que a temperatura da ferrita bulk.
MgFe2O4 e a Zn0,4Mg0,6Fe2O4 mostram que as amostras tiveram um decrés-
cimo da saturação magnética, coercividade e na magnetização remanescente devido a dependência destas propriedades magnéticas com a temperatura sendo que a variação desses valores não se mostrou linear com a temperatura.
Perspectivas
Caracterização das propriedades magnéticas em baixas temperaturas.
Sinterização de pastilhas cerâmicas através dos pós de ferritas obtidos e caracterização elétrica e magnética.
Síntese e estudo das propriedades magnéticas de ferritas mistas de zinco M-Zn (M = Co,Mn,Ni).
Bibliografia
1. RESENDE, S. M. Componentes Eletronicos. São Paulo: Livraria da Física, 2007. 385-464 p.
2. SUGIMOTO, M. The Past, Present, and Future of Ferrites. Journal of the
American Ceramic Society, 82 , 1999. 269-280.
3. GOLDMAN, A. Modern Ferrite Technology, 2nd Ed. Pittsburgh: Springer, 2006. 51-70 p.
4. FOUNDING EDITOR JAMES A. SCHWARZ. DEKKER Encyclopedia of
Nanoscience And Nanotechnology. 2ª Edição. ed. [S.l.]: Taylor & Francis
Group, v. 3, 2008. 1968-1984 p.
5. MOORE, J. J. A. F. H. J. Combustion synthesis of advanced Materials: Part 1. Reaction parameters. Progress in Materials Science, 39, 1995.
6. JAIN, S. R.; ADIGA, K. C.; PAI VERNEKER, V. A. New approach to thermochemical calculations of condensed fuel – oxidier mixture. Combustion
and Flame , 40, 1981.
7. FRANCO JR, A. . A. A. Synthesis of nanoparticles of CoxFe(3-x)O4 (0,5< x < 1,5) by combuston reaction method. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 308, 2007. 198-202.
8. FUMO, D. A. et al. Combustion synthesis of iron-substituted strontium titanate perovskites. Materials Research Bulletin, 32, 1997. 1459-1470.
9. YAN, H. C. Nanophased CoFe2O4 prepared by combustion method. Solid State
Communications, 111, 1999.
10. O'HANDLEY, R. C. Modern Magnetic Materials. New York: Wiley- Interscience Publication John Wiley & Sons, 2000. 123-130 p.
11. HOFLMANN, E. A. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chemical Reviews, 95, 1995.
12. BUSCA, G. et al. IR study of alkene allylic activation on magnesium ferrite and.
Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 92, 1996.
13. GUSMANO, G. et al. Thick films of MgFe2O4 for humidity sensors. Journal of
14. LIU, Y.-L. et al. Simple synthesis of MgFe2O4 nanoparticles as gas sensing materials. Sensors and Actuators B, 107, 2005. 600-604.
15. KALENDOVA, A.; VESELY, D. Needle-shaped anticorrosion pigments based on the ferrites of zinc, calcium and magnesium. Anti-Corrosion Methods and
Materials, 54, 2007. 3-15.
16. PRADEEP, A.; PRIYADHARSINI, P.; CHANDRASEKARAN, G. Sol– gel route of synthesis of nanoparticles of MgFe2O4 and XRD, FTIR and. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 320, 2008. 2774– 2779.
17. SATO, T. et al. The Development of Anticancer Agent Releasing Microcapsule Made of Ferromagnetic Amorphous Flakes for Intratissue Hyperthermia. IEEE
Transactions on Magnetics, 29, 1993. 3325-3330.
18. ANDRADE, E. N. D. C. The Early History of the Permanent Magnet.
Endeavour, 17, 1958.
19. CHEN, C.-W. Magnetism and Metalurgy of Soft Magnetic Materials. New York: Dover Publications, 1986.
20. CULLITY, B. D.; GRAHAM, C. D. Introduction to Magnetic Materials. Second Edition. ed. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2009. 1-195 p.
21. CALLISTER JR, W. D. Fundamento da Engenharia dos Materiais. Rio de Janeiro: LTD, 2004. 547-573 p.
22. KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to
Ceramics. New York: John Wiley and Sons, 1976. ISBN 2nd Edition.
23. GOPAL, R. C. V.; MANORAMA, S. V.; RAO, V. J. Preparation and characterization of ferrites as gas sensor materials. Journal of Materials Science
Letters , 19, 2000. 775–778.
24. MANSOUR, S. F. Frequency and Composition Dependence on the Dielectric Properties for Mg-Zn Ferrite. Egyptian Journal of Solids, 28, 2005.
25. YAFET, Y.; KITTEL, C. Antiferromagnetic arrangements in ferrites. Physical
Review , 87, 1952. 290-294.
26. SATTAR, A. A. et al. Magnetic Properties of Cu-Zn Ferrites Doped with Rare Earth Oxides. Physica Status Solidi (a), 171, 1999. 563-569.
calcium aluminates. Materials Research Bulletin, 31, 1996. 1243-1255.
28. PATIL, K. C.; SEKAR, M. M. A. Combustion Synthesis and Properties of Fine- particle Dielectric Oxide Materials. Journal of Materials Chemistry, 2(7), 1992. 739-743.
29. FRANCO JUNIOR A., E. A. Enhanced Magnetization of nanoparticles of MgxFe(3-x)O4 (0,5≤ x ≤1,5) synthesized by combuston reaction. Applied
Physics A: Materials Science & Processing, 94, 2009. 131-137.
30. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise
Instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 145-509 p.
31. CULLITY, B. D. Elements of X-ray difraction. Notre Dame, Indiana: Addison- Wesley publishing company, Inc, 1956. 96-102 p.
32. WARREN, B. E. X-Ray Diffraction. Dover, New York: addison wesley, 1990. 251-314 p.
33. FONER, S. The vibrating sample magnetometer: Experiences of a volunteer.
Journal of Applied Physics, 79 , April 1996. 4740-4745.
34. ZIEBA, A.; FONER, S. Detection coil, Sensitivity function, and sample geometry effects for vibrating sample magnetometers. Review of Scientific
Instruments, 53, 1982. 1344-1354.
35. SAMPAIO, C. L. Tecnicas de Magnetometria. Revista Brasileira de Ensino de
Fisica, 22, 2000.
36. DONG, C. Powder X, 2009. Disponivel em:
<http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/powderx/index.html>.
37. HOLLAND, T.; REDFERN, S. UNITCELL, 2006. Disponivel em:
<http://www.ccp14.ac.uk/ccp/ccp14/ftp-mirror/crush/pub/minp/UnitCell/>. 38. CHANDRASEKARAN, G.; NIMY SEBASTIAN, P. Magnetic study of
ZnxMg1-xFe2O4 mixed ferrites. Materials Letters, 37, 1998. 17-20.
39. JOSHI, H. H.; KULKARNI, R. G. Susceptibility, magnetization and Mössbauer studies of the Mg-Zn ferrite system. Journal of Materials Science, 21, 1986. 2138-2142.
40. WALDRON, R. D. Infrared spectra of ferrites. Physical Review, 99, 1955. 41. MOUALLEM-BAHOUT, M.; BERTRAND, S.; PEÑA, O. Synthesis and
characterization of Zn1-xNixFe2O4 spinels prepared by a citrate precursor.
Journal of Solid State Chemistry, 178, 2005. 1080-1086.
42. OUNNUNKAD, S.; WINOTAI, P.; PHANICHPHANT, S. Cation distribution and magnetic behavior of Zn xMg1−x Fe2O4 ceramics monitored by Mössbauer Spectroscopy. Journal of Electroceramics, 16, 2006. 363-368.
43. MAZEN, S. A.; MANSOUR, S. F.; ZAKI, H. M. Some physical and magnetic properties of Mg-Zn ferrite. Crystal Research and Technology, 38, 2003. 471- 478.
44. DA SILVA, S. W. et al. Effect of the Zn content in the structural and magnetic properties of ZnxMg1−xFe2O4 mixed ferrites monitored by Raman and Mössbauer spectroscopies. Journal of Applied Physics, 107, n. 09B503, 2010. 45. TANG, Z. X.; SORENSEN, C. M.; KLABUNDE, K. J. H. G. C. Size-dependente
Curie temperature in Nanoscale MnFe2O4 particles. Physical review letters, 67, 1991. 3602-3605.
46. FRANCO, J. A.; SILVA, F. C. High temperature magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles. Applied Physics Letters , 2010, 96.
Anexo A
A figura abaixo mostra a ficha catalográfica JCPDS PDF # 22-1012 utilizada na análise dos difratogramas.