Comportamento termodinâmico dos biodieseis-modelo

A Figura 18 apresenta as curvas de fração de sólidos teóricas, construídas a partir do uso do modelo para cálculo do equilíbrio sólido-líquido e as curvas experimentais como meio de comparação com a teoria. Os dados experimentais obtidos por DSC compõem a curva experimental, representadas pelo símbolo, enquanto a linha contínua representa a curva de sólidos construída a partir do modelo. É interessante relembrar que a curva foi construída considerando que os desvios da idealidade dos compostos são nulos, ou seja, os coeficientes de atividade dos compostos nas fases sólida e liquida são considerados iguais a 1. Isso revelará se a composição do biodiesel é favorável ou desfavorável termodinamicamente. A simulação do comportamento de fusão dos biodieseis foi baseada na composição em ésteres etílicos e os únicos dados de entrada necessários são as entalpias e temperaturas de fusão dos ésteres puros, obtidos da literatura. O desvio absoluto médio entre as frações de sólidos experimentais e teóricas estão apresentados na Tabela 10.

Com base na análise das curvas e dos desvios é possível afirmar que há uma significativa diferença entre o comportamento de fração de sólidos experimental do comportamento ideal. O comportamento ideal é o esperado para esse biocombustível, dada pela teoria do equilíbrio sólido-líquido. O biodiesel de soja, palmiste e oleína foram os que mais se aproximaram do comportamento teórico esperado. No entanto, outros sistemas como os biodieseis de sebo bovino e de óleo de amêndoa de macaúba apresentaram um alto desvio. Isso significa que os coeficientes de atividade dos compostos nas fases, líquida e/ou sólida desses sistemas são diferentes de 1. O desvio do comportamento ideal também está relacionado à composição em ésteres bem como a interação estabelecida entre os ésteres nas fases. Isso significa uma tendência maior ou menor do sistema, dos compostos ou de vários compostos a mudarem de fase (fundir)

Tabela 10 - Desvios absolutos entre os dados de fração de sólidos experimentais e ideais. Biodiesel Desvio Absoluto (°C)

Óleo de Soja (OS) 5,84

Sebo Bovino (SB) 35,99

Amêndoa de Macaúba (OMA) 39,84

Óleo de Macaúba (OM) 29,20

Óleo de Palma (OP) 20,61

Oléo de Palmiste (OPA) 10,71

Oleína de Palma (OLP) 7,37

Figura 18 - Curvas de fração de sólidos teóricos (linhas contínuas) dos biodieseis de óleo de palma (OP), óleo de soja (OS), óleo de macaúba (OM), sebo bovino (SB) estearina de palma

(ESP), oleína de palma (OLP), óleo de amêndoa de macaúba (OMA) e óleo de palmiste (OPA).

O comportamento termodinâmico do equilíbrio sólido-liquido de misturas binárias de ésteres foram analisadas em diversos estudos (BOROS et al., 2009, 2016a, COSTA et al., 2011b, 2012). Esses estudos sugerem o modo como esses compostos se interagem nas fases líquidas e sólidas. Como já dito, quando dois ésteres se interagem há uma redução na temperatura de fusão do sistema, tal que há uma determinada concentração onde os dois compostos apresentam uma temperatura mínima no estado líquido, chamado de ponto eutético. Entretanto esse comportamento pode ser alterado devido ao comportamento dos ésteres na fase sólida, ocorrendo fenômenos como as reações peritéticas e a formação de soluções sólidas. Nas reações peritéticas os compostos se interagem na fase sólida de um modo específico, similar a formação de aglomerados sólidos. Na formação de solução sólida os compostos na fase sólida se “misturam”, como em uma solução, formando uma única estrutura cristalina. Esses comportamentos diversos implicamem um maior ou menor abaixamento da temperatura de fusãodo sistema.

Esses diferentes comportamentos podem ser vistos nos biodieseis avaliados. Ou seja, dependendo da composição do biodiesel há um maior ou menor abaixamento da temperatura de fusão teórica, dada pela equação.Um exemplo é o biodiesel de óleo de amêndoa de macaúba. O óleo de amêndoa de macaúba possui uma concentração significativa de ésteres de cadeia curta associados com ésteres de cadeia longa. No caso, sugere-se que adicionar ésteres de cadeia curta, os quais possuem menores pontos de fusão, à ésteres de cadeias longas, que possuem maiores pontos de fusão, num possível blend parece ser bastante vantajoso. De fato,BOROS et al,(2016)propõe que, ao formar misturas binárias de caprato de etila ou caprilato de com estearato, palmitato e miristato, a redução na temperatura de fusão dos sistemas é significativa a medida que a concentração de caprato ou caprilato é maior que 0,50 em fração molar. O laurato e miristato adicionados ao oleato e linoleato, também em misturas binárias, em concentrações próximas à 0,90 em fração molar também reduzem o ponto de fusão do sistema.

No mesmo contexto, o biodiesel de sebo bovino também apresentou um alto desvio. A fração de sólidos é sempre inferior a fração de sólidos teórica, sugerindo um grande abaixamento da temperatura de fusão quando comparado ao comportamento esperado. Neste caso, isso pode ser explicado porque sua composição em ésteres (palmitato, estearato e linoleato de etila) é bem distribuída, ou seja, ocorre nas mesmas proporções. Pode-se supor queessa distribuição aumente as interações intermoleculares estabelecidas entre esses ésteres.

Os trabalhos de equilíbrio de fases anteriormente citados mostram que quando há uma grande diminuição da temperatura de fusão do sistema, quando comparado ao comportamento teórico esperado, os compostos estão estabelecendo fortes interações intermoleculares, desfavorecendo o seu empacotamento e a formação de estruturas cristalinas. Isso faz com que os compostos tendam a ficar na fase líquida por uma faixa mais ampla.Por esse motivo, para o sebo bovino, foi visto um grande desvio do comportamento teórico por toda a curva de fração de sólidos.

De modo geral, a comparação entre as curvas experimentais e teóricas de fração de sólidos sugerem que há uma tendência de que a interação entre os ésteres seja favorável ou nula na redução do ponto de fusão do sistema, pois na maioria dos casos o comportamento real tem menor fração de sólidos que o comportamento teórico. Do ponto de vista termodinâmico é possível dizer que os coeficientes de atividade dos compostos são sempre reduzidos mostrando que possuem uma tendência a ficar na fase líquida.