COMPOSTOS DE ESTUDOS

Os substratos escolhidos para o estudo de degradação fotoquímica foram os corantes Vermelho de Metila (VM), marca Analyticals, e Azul de Metileno (AM), mar- ca Reagen, empregados na forma de soluções aquosas.

Ambos os compostos orgânicos fazem parte de uma classe de Corantes Or- gânicos Sintéticos (COS), e podem ser classificados de acordo com sua estrutura química em seis diferentes classes: azo, antraquinonas, sulfurosos, índigoides, dife- nilmetanos ou trifenilmetanos e triftalocianinas (ISTADI25, 2006 apud CADRIN, 2012 p.16). O Vermelho de Metila faz parte da classe azo, caracterizado pela presença de dupla ligação entre nitrogênios (-N=N-) entre anéis aromáticos (Figura 5). O Azul de Metileno é um derivado aminado do difenilmetano e, é poliaromático, por isso faz parte de ambas as classes de corantes (Figura 8).

Esses corantes são muito utilizados em laboratórios químicos como indicado- res ácido-básico e/ou redox. Esses indicadores apresentam-se na forma protonada ou não-protonada na presença de íons H+ ou OH- e, por isso, ocorre uma variação na deslocalização eletrônica e, consequentemente, na absorção do espectro eletro- magnético, para o Vermelho de Metila essas alterações estruturais refletem direta- mente na cor das suas soluções, sendo então possível a associação da cor das so- luções com o pH do meio. No caso do Azul de Metileno, ele é muito utilizado como indicador redox, pois suas soluções são azuis quando em ambientes oxidantes e se tornam incolores se expostas a um agente redutor.

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ISTADI, N. A. S. A. Co-generation of synthesis gas and C2C hydrocarbons from methane and car- bon dioxide in a hybrid catalytic-plasma reactor: A review. Fuel. 2006, v. 85, p. 577 – 592.

O Vermelho de Metila (Figura 5) é um corante azóico que se apresenta na forma cristalina como um pó vermelho escuro. Esse composto é bastante utilizado como indicador ácido-base e pode ser obtido a partir do Ácido Antranalíco.

Figura 5. Estrutura molecular do Vermelho de Metila.26

Como indicador ácido-base, o Vermelho de Metila apresenta coloração ver- melha em solução aquosa com pH < 4,4, amarela em pH > 6,2 e vermelhada entre esses valores (Figura 6). Apesar da maior solubilidade em etanol puro, esse com- posto é bastante empregado em solução aquosa. OVM apresenta toxicidade para os organismos aquáticos, podendo causar efeitos nefastos em longo prazo nesses am- bientes e, por isso, seu descarte direto deve ser evitado.27

Figura 6. Cores da solução de Vermelho de Metila com a variação do pH. Do básico para o ácido, do amarelo ao rosa, respectivamente. 28

O espectro de absorção do Vermelho de Metila em solução aquosa, na região do UV-VIS, indica que a banda de absorção mais intensa desse composto ocorre em 410 nm, característica do deslocamento de elétrons entre os orbitais π. Contudo, o vermelho de metila pode apresentar absorção em valores maiores que esse, uma

26

Disponível em: <http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/250198?lang=pt&region=BR>. Acesso em: 4 mar. 2014.

27 _{Merck Chemicals. Disponível em: <http://www.merckmillipore.com/brazil/chemicals/vermelho-de-}

metilo-c-i-13020/MDA_CHEM-106076/p_G5ib.s1LZb4AAAEWZuEfVhTl>. Acesso em: 4 mar. 2014.

28

Disponível em: < http://pontociencia.org.br/gerarpdf/index.php?experiencia=379> . Acesso em: 4 abr. 2014.

vez que sua forma protonada ou não protonada apresentam uma variação no seu máximo de absorção, como pode ser observado na Figura 7.

Figura 7. Espectros de absorção no Ultravioleta-Visível da forma protonada (pH = 2) (a), e da forma não protonada (pH = 10) (b) da solução de Vermelho de Metila (CADORIN, 2012, p. 7).

O Azul de Metileno é um composto heterocíclico (Figura 8), que se apresenta como um sólido verde escuro para a forma hidratada, e sólido marrom-avermelhado para a anidra. Assim como o Vermelho de Metila, o Azul de Metileno é amplamente utilizado como indicador redox em reações químicas ou em sistemas bioquímicos.

Figura 8. Representação da estrutura molecular do Azul de Metileno.28

É conhecido que em altas concentrações de Azul de Metileno em solução a- quosa formam-se dímeros e agregados do corante com a formação de bandas adi- cionais na região de 600 nm (dímeros) e 550 nm (agregados maiores) (PELOI, 2007, p.34).

O máximo de absorção para a forma monomérica do Azul de Metileno é de 670 nm (Figura 9).

Figura 9. Espectro de absorção do Azul de Metileno (5x10-6 mol/L) em água (PELOI, 2007 p.34).

Os valores de algumas propriedades do Vermelho de Metila e Azul de Metile- no estão dispostos na Tabela 3.

Tabela 3. Propriedades dos corantes Vermelho de Metila e Azul de Metileno. Vermelho de Metila Azul de Metileno Nomenclatura 2-(4-dimetilaminofenilazo)

ácido benzóico

Cloreto de 3,7- Bis(dimetilamino)fenotiazina Fórmula Molecular C15H15N3O2 C16H18N3SCl

Massa molar (anidro) 269,30 g/mol 319,86 g/mol

Solubilidade 24,25 1 g/L em etanol 20 g/L em H2O, a 20 °C

Ponto de Fusão 22,25 _{179 -182 °C 180 ºC (decomposição)}

Absorção (λmax) 29 ~410 nm* ~660 nm**

Intervalo de Viragem (pH) _{4,4 – 6,2} 30 _-

* o valor do máximo de absorção está descrito na literatura, contudo o Vermelho de Me- tila pode apresentar valores maiores ou menores que 410nm, uma vez que sua forma pro- tonada ou não protonada gera uma variação no seu máximo de absorção.

**o Azul de Metileno apresenta máximo de absorção em 670nm para sua forma mono- mérica podendo apresentar uma variação nesse valor de acordo com concentração e pH.

4.2 FOTOCATALISADOR

Nos experimentos, utilizou-se o sólido semicondutor TiO2 da marca Hoechst,

suas propriedades estão resumidas na Tabela 4.

29 _{Disponível em: <http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/250198?lang=pt&region=BR>.}

Acesso em: 4 mar. 2014.

30

Preparation of Acid-Base Indicators. Disponível em: <http://www.csudh.edu/oliver/chemdata/ind- prep.htm>. Acesso em : 4 mar 2014.

Tabela 4: Propriedades do dióxido de Titânio.

O sólido foi previamente caracterizado por Difração de Raios X, o difratogra- ma obtido foi comparado ao banco de dados (Figuras 10) confirmando que o sólido utilizado se encontrava na fase cristalina Anatase. Nos ensaios, empregou-se uma suspensão de TiO2 1% p/v em água destilada.

Figura 10. Difratograma de raios x do dióxido de Titânio utilizado e ficha ASTM.

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Disponível em: < http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/53450?lang=pt&region=BR>. Acesso em: 10 maio 2014.

32 _{Disponível em: < http://www.brquim.com/fispq/10562.pdf>. Acesso em: 19 maio 2014.}

Nomenclatura Dióxido de Titânio

Massa Molecular 79,87 g/mol

Área superficial 31 35 - 65 m2/g Densidade 32 _{3,6 - 4,3 g/cm}3 _{a 25ºC}

Ponto de Fusão30 1825ºC

4.3 REATOR FOTOQUÍMICO

A radiação UV do tipo c (UV-C) está situada entre 100 e 280 nm e, por isso, apresenta energia suficientemente alta para causar alterações químicas em compos- tos orgânicos. Nos experimentos realizados foi empregado um gerador de UV-C da Clean Jump, modelo AquaUV-Cristal. Esse gerador é composto de uma lâmpada com tubo de quartzo, que permite a passagem de aproximadamente 92% da radia- ção UV produzida. A lâmpada está contida em um tubo maior de policloroeteno (PVC) na cor marrom, pintado externamente de preto para proteger o ambiente da radiação UV e está conectada a uma fonte própria que é ligada a rede elétrica de 110V que é vedada com anéis de borracha (O-ring) para impedir o contato elétrico com a solução. No espaço situado entre a lâmpada e o PVC é colocada a solução a ser submetida à radiação UV (Figura 11).

Figura 11. Esquema da parte interna do reator utilizado.

Devido às dimensões da lâmpada e do tubo de PVC, o volume máximo de so- lução que pode ser irradiada é de 50 mL (Figura 12).

Figura 12. Foto do gerador utilizado para irradiação das soluções. Saídas parcialmente vedadas e fonte ligada na eletricidade, devidamente montado na capela.