Compostos lamelares

Compostos lamelares são constituídos de estruturas formadas pelo empilhamento de unidades bidimensionais (lamelas) conectadas a outras unidades por forças fracas de ligação [1-3], um exemplo clássico de um composto lamelar é a grafita.

A maioria dos sólidos lamelares apresenta a habilidade de reter moléculas com cargas elétricas compatíveis com as das lamelas do sólido, o que pode ocasionar expansão ou contração do espaço interlamelar [1,2,4]. Deste modo, compostos lamelares ou duplo-lamelares despertam a atenção por seu promissor uso industrial, o grande atrativo envolvido na utilização destes compostos é a possibilidade de modificação do espaçamento interlamelar, sendo que esta modificação pode ser controlada a fim de obter materiais com a composição desejada [1-4]. Além disso, os compostos lamelares podem ser utilizados em reações de esfoliação [5-7], reações de intercalação de moléculas e de troca iônica [8-12] e funcionalização de superfície [4,13-16].

De um modo geral, os compostos lamelares podem ser classificados de acordo com a presença (ou não) e tipos de cargas elétricas residuais presentes nas suas lamelas [1,2]: compostos lamelares catiônicos – carregados negativamente (trocadores de cátions) como, por exemplo, o argilomineral montmorilonita; compostos lamelares aniônicos - carregados positivamente (trocadores de ânions) como, por exemplo, os hidróxidos duplos lamelares; compostos neutros - como é o caso da grafita.

Dentre os compostos cujas lamelas são carregadas positivamente, os hidroxissais representam uma classe de compostos que vem sendo estudada com maior ênfase nos últimos anos [3,4,8,17], sendo promissores compostos lamelares para utilização como suportes inorgânicos [9,10].

1.1. Hidroxissais

A estrutura básica de um hidroxissal consiste em um empacotamento de lamelas de brucita modificada. A brucita (Mg(OH)2) é formada por um empacotamento hexagonal

muito próximo de íons hidroxila, onde os sítios octaédricos das lamelas estão ocupados por um centro metálico de Mg²⁺ rodeado por grupamentos hidroxila [18,4]. O empilhamento destas lamelas gera o composto Mg(OH)₂ com uma distância basal de 4,8 Å, formando uma estrutura lamelar neutra [18,19].

A estrutura da brucita pode sofrer mudanças na sua composição que acarretam ligeiras modificações estruturais, como, por exemplo, a substituição isomórfica do íon Mg²⁺ por íons de um cátion trivalente (M³⁺, como por exemplo, Al³⁺) criando um excesso de cargas positivas nas lamelas que precisa ser neutralizado por ânions interlamelares, esta modificação origina os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) [19,20]. Se a estrutura da brucita sofrer outro tipo de modificação, como a substituição do íon Mg²⁺ por outros íons metálicos divalentes (Zn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺) [3,17] ou a substituição de grupamentos OH^- por outras espécies, como, por exemplo, a água [3] ou o NO3- [21], irá originar a classe de compostos conhecidos por hidroxissais lamelares, que são considerados como uma sequência alternada de lamelas de hidróxidos do tipo de brucita modificada e ânions interlamelares [3,4,21].

Os hidroxissais lamelares de metais divalentes (HSL) possuem lamelas de composição [M²⁺(OH)_2-x]^x+ [3], onde ânions são incorporados entre as lamelas para neutralizar o excesso de carga. A formulação geral de um hidroxissal lamelar é dada por M²⁺(OH)2-x(A^n-)x/n.mH2O com exemplos de metais: M = Mg, Ni, Zn, Cu, Co [8,22,23] e de ânions: A = NO3-, SO4-, Cl^- [3,8]. Se um hidroxissal apresentar dois metais divalentes diferentes (M e Me), ele será denominado um hidroxissal duplo (HSD), de formulação M²⁺_1-yMe²⁺_y(OH)_2-x(A^n-)_x/n.mH₂O.

Observando a classe dos hidroxinitratos, esta pode adotar duas estruturas distintas [3], a primeira pode ser exemplificada pela estrutura do hidroxinitrato de cobre (HNC), lateral e b) vista superior da lamela.

de zinco que possuem um quarto dos sítios vazios, sendo que ao lado superior e posterior dos octaedros vazios estão alocados átomos de zinco coordenados tetraedricamente. Neste tetraedro, três dos vértices são ocupados por íons hidroxila, pertencentes à folha de octaedros e o quarto por uma molécula de água. No HNZ, os íons nitrato estão localizados entre as lamelas, e não coordenados ao metal, como no caso do HNC. Como os íons nitrato estão localizados entre as lamelas, o espaçamento basal do sólido aumenta, assumindo uma distância de aproximadamente 9,9 Å [3,9,21].

Especificamente, o hidroxicloreto de zinco (HCZ) (que foi utilizado como suporte inorgânico neste trabalho e será discutido no Capítulo 1, Parte 1) é representado pela fórmula Zn₅(OH)₈Cl₂.H₂O [24,25], as lamelas deste sólido são formadas por átomos de zinco que estão coordenados de forma octaédrica à grupamentos hidroxila [10] (Figura 2), sendo que um quarto dos sítios octaédricos está vazio, assim como observado para a estrutura lamelar do HNZ, criando uma vacância de átomos na lamela. Nas partes superior e inferior destas vacâncias estão alocados átomos de zinco em sítios tetraédricos, e isto origina a carga positiva da lamela [3]. No átomo de zinco tetraédrico, três vértices estão ocupados por grupos hidroxila e a quarta posição do metal está ligada diretamente com o átomo de cloro, assemelhando-se à estrutura do HNC comentada anteriormente. Na estrutura do HCZ ainda estão presentes moléculas de água interlamelares [9], gerando um sólido com distância basal de aproximadamente 7,9 Å [24].

Figura 2: Estrutura do hidroxicloreto de zinco (HCZ) [3,10]: a) vista lateral e b) vista superior da lamela.

1.2. Óxidos de alta pureza derivados de hidroxissais lamelares

Óxidos metálicos são usados em diversos campos da ciência e tecnologia, como por exemplo, a utilização do óxido de zinco (ZnO) com aplicações em células solares, sensores para gases, foto catálise, pigmentos, dentre outros [26,27]. Óxidos de cobre (II) e cobalto (II) são utilizados em catálises de oxidação e hidrogenação [3].

Um método fácil para obtenção de óxidos metálicos de alta pureza é através da decomposição térmica de hidroxissais lamelares [3]. Além da alta pureza, outra vantagem na obtenção destes óxidos por este método é a dependência da morfologia dos hidroxissais de partida no arranjo cristalino do óxido obtido por calcinação (crescimento topotático), ou seja, o óxido obtido por calcinação tende a manter morfologia similar ao do hidroxissal original [3]. Tais óxidos podem ser obtidos facilmente através da calcinação de hidroxissais de interesse, ou pela decomposição hidrotérmica de suspensões dos hidroxissais [28,29].

Estudos preliminares em nosso grupo de pesquisa mostraram que metaloporfirinas podem ser imobilizadas em óxidos derivados de hidroxissais, sendo uma área completamente nova e promissora para pesquisas de diferentes suportes para imobilização destas espécies catalíticas [9].