Compostos [M(DMF) 2 (NCS) 4 (HgSePh) 2 ] n onde M = Co(11) e Ni(12)

Os compostos 11 e 12 foram obtidos através da reação entre o

bis(fenilselenolato) de mercúrio com o respectivo tiociano-complexo

Hg[M(SCN)4], conforme descrito nas seções 4.3.2.17 e 4.3.2.18.

Os compostos 11 e 12 cristalizam no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c (Nº 14 – International Tables for Crystallography),57 e inclui 2

unidades mínimas do composto na cela unitária. A Tabela 7 (Capítulo 4 – Parte Experimental) reúne as informações complementares sobre a coleta de dados e refinamento das estruturas cristalinas dos compostos 11 e 12.

A ausência de uma sistemática nas condições de reflexão da classe integral (hkl) das reflexões coletadas indicou um tipo de Bravais P para a cela

unitária dos respectivos compostos. O grupo espacial P21/c é centrossimétrico

e apresenta uma simetria de Laue 2/m. Na Tabela 30 apresentam-se as condições de reflexão das classes integral (hkl), zonal (h0l) e serial (0k0) vinculados ao tipo de Bravais P e aos operadores de simetria c e 21,

observadas para estes compostos.

Tabela 30. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria

monoclínica dos compostos 11 e 12 pertencentes ao grupo espacial P21/c.

Domínio da condição Reflexão Condição de reflexão Interpretação

Integral hkl - Tipo de Bravais P

Zonal h0l l = 2n c

Serial 0k0 k = 2n 21

Serial 00l l = 2n 21

Os resultados das análises por difração de raios X em monocristal mostram que os compostos 11 e 12 são isoestruturais, e suas estruturas são formadas por um polímero de coordenação heterometálico, conforme pode ser verificado na Figura 42.

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

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Tese de Doutorado Rafael Stieler 99 Figura 42. Projeção da estrutura molecular dos compostos [M(DMF)2(NCS)4(HgSePh)2]n onde

M = Co(11) e Ni(12). Para maior clareza, foram omitidos os átomos de hidrogênio.

Pode-se observar que nos compostos 11 e 12 os átomos M (onde M = Co(11) e Ni(12)) apresentam geometria de coordenação octaédrica distorcida. As posições apicais de suas esferas de coordenação são ocupadas por moléculas de DMF que atuam como ligantes, enquanto as quatro posições

axiais são ocupadas por ligantes [SCN]-. Os átomos de mercúrio presentes na

estrutura dos compostos apresentam geometria de coordenação tetraédrica distorcida, e sua esfera de coordenação é formada por dois ligantes [SCN]- e dois ligantes [SePh]-.

Verifica-se ainda, conforme Figura 43, que os compostos 11 e 12 formam um polímero de coordenação bidimensional ao longo do plano

cristalográfico bc. Pode-se observar nesta figura, que os ligantes [SePh]- atuam

conectando os átomos de mercúrio presentes na estrutura, formando uma cadeia linear Hg-(µ-SePh)-Hg ao longo do eixo cristalográfico b. Percebe-se também, que as cadeias Hg-(µ-SePh)-Hg conectam-se aos átomos M através dos ligantes [SCN]-, onde os átomos de enxofre (base mole) se ligam aos átomos de mercúrio (ácido mole), e os átomos de nitrogênio (base dura) se ligam aos átomos M (ácido duro).

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

A estrutura dos compostos 11 e 12 é muito semelhante ao derivado de feniltelurolato de mercúrio [Co(DMSO)2(NCS)4(HgTePh)2]n descrito por Lang e

colaboradores em 2004.68

Figura 43. Projeção da cadeia polimérica dos compostos 11 e 12 ao longo do plano

cristalográfico bc. Para maior clareza, foram omitidos os átomos de hidrogênio.

Para o composto 11, os comprimentos de ligação dos ligantes na esfera de coordenação dos átomos de mercúrio se encontram na faixa de 2,5882(16) Å [Hg-Se] à 2,813(2) Å [Hg-S(2)], e os ângulos de ligação na faixa 95,35(7)_°°°°

[Se'''-Hg-S(2)] à 145,85(2)_°°°° [Se-Hg-Se'''], confirmando a geometria de

coordenação tetraédrica distorcida. Já para o átomo de cobalto, os comprimentos de ligação dos ligantes em sua esfera de coordenação variam de 2,086(6) Å [Co-O] à 2,121(5) Å [Co-N(1)], e os ângulos de ligação na faixa 87,1(2)_°°°° [O-Co-N(2)] à 92,9(2)_°°°° [O-Co-N(2)''], confirmando a geometria de

coordenação octaédrica distorcida para este átomo. Outros comprimentos e ângulos de ligação relevantes na análise estrutural de 11 estão selecionados

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

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Tese de Doutorado Rafael Stieler 101 na Tabela 31. A Projeção ORTEP48 do composto 11 pode ser observada na Figura A.17 do Anexo A.

Tabela 31. Comprimentos e ângulos de ligação selecionados para o composto 11. Desvios padrão entre parênteses.

Comprimentos de ligação (Å) Ângulos de ligação (_°°°°)

Co-N(1) 2,121(5) O-Co-N(2) 87,1(2) Co-N(2) 2,113(5) O-Co-N(1)'' 88,0(2) Co-O 2,086(6) O-Co-N(1) 92,0(2) Hg-S(1) 2,607(2) O-Co-N(2)'' 92,9(2) Hg-S(2) 2,813(2) Se'''-Hg-S(2) 95,35(7) Hg-Se 2,5882(16) S(1)-Hg-S(2) 101,30(8) Hg'-Se 2,5884(17) Se-Hg-S(1) 104,48(6) Se-Hg-Se''' 145,85(2) Operações de simetria: ( ' ) - x + 2, y + 0,5, - z + 0,5; ( '' ) - x + 2, - y + 2, - z; ( ''' ) - x + 2, y - 0,5, - z + 0,5.

Para o composto 12, os comprimentos de ligação dos ligantes na esfera de coordenação dos átomos de mercúrio se encontram na faixa de 2,5711(3) Å [Hg-Se''] à 2,8004(10) Å [Hg-S(2)'], e os ângulos de ligação na faixa 95,08(2)_°°°°

[Se''-Hg-S(2)'] à 146,399(8)_°°°° [Se''-Hg-Se], confirmando a geometria de

coordenação tetraédrica distorcida. Já para o átomo de níquel, os comprimentos de ligação dos ligantes em sua esfera de coordenação variam de 2,048(4) Å [Ni-O] à 2,066(3) Å [Ni-N(1)], e os ângulos de ligação na faixa 86,83(16)_°°°° [O'''-Ni-N(2)] à 93,17(16)°°°° [O-Ni-N(2)], confirmando a geometria de

coordenação octaédrica distorcida para este átomo. Outros comprimentos e ângulos de ligação relevantes na análise estrutural de 12 estão selecionados na Tabela 32. A Projeção ORTEP48 do composto 12 pode ser observada na Figura A.18 do Anexo A.

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

Tabela 32. Comprimentos e ângulos de ligação selecionados para o composto 12. Desvios padrão entre parênteses.

Comprimentos de ligação (Å) Ângulos de ligação (°°°°)

Ni-N(1) 2,066(3) O'''-Ni-N(2) 86,83(16) Ni-N(2) 2,060(4) N(2)-Ni-N(1)''' 90,20(14) Ni-O 2,048(4) O-Ni-N(1) 92,14(16) Hg-S(1) 2,5930(10) O-Ni-N(2) 93,17(16) Hg-S(2)' 2,8004(10) Se''-Hg-S(2)' 95,08(2) Hg-Se 2,5753(3) S(1)-Hg-S(2)' 101,10(4) Hg-Se'' 2,5711(3) Se-Hg-S(1) 104,38(2) Se''-Hg-Se 146,399(8) Operação de simetria: ( ' ) x, - y + 0,5, z + 0,5; ( '' ) - x + 1, y + 0,5, - z + 0,5; ( ''' ) - x + 1, - y, - z.

Os valores dos comprimentos e ângulos de ligação encontrados para os compostos 11 e 12 estão de acordo com os dados existentes na literatura, como nos compostos [Hg32Se14(SePh)36],20 [Hg6(SePh)12(PtBu3)2],21

[Hg2(SePh)4(PPh3)2],44 [Hg4(SePh)7I(DMF)]n32 e

[Co(dmso)2(NCS)4(HgTePh)2]n.68

Para os compostos 11 e 12, os quais se incluem no grupo espacial centrossimétrico P21/c, a reprodução sistemática do conteúdo da cela unitária

pode ser prevista a partir da análise dos operadores de simetria contidos na

rede monoclínica, segundo dados da International Tables for Crystallography.57

Observa-se que, ao comparar o diagrama com a projeção do conteúdo da cela dos compostos (Figura 44), é possível encontrar a relação entre ambas. Verificam-se duas unidades mínimas do composto na cela unitária e a presença dos elementos de simetria: plano de espelhamento-deslizamento (c) na direção cristalográfica [0 0 1], plano de espelhamento-deslizamento (n) na direção cristalográfica [1 0 1], eixos de rotação-translação (21) paralelo a

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

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Tese de Doutorado Rafael Stieler 103 Figura 44. Operadores de simetria contidos na cela unitária monoclínica vinculada ao grupo

espacial P21/c (cinza escuro) (esquerda) e projeção do conteúdo da cela unitária monoclínica

dos compostos 11 e 12 na direção cristalográfica [0 1 0] (direita). Para maior clareza, foram omitidos os átomos de hidrogênio.

Além da análise estrutural feita através da difração de raios X em monocristal, os compostos 11 e 12 também foram analisados por espectroscopia de infravermelho, como ferramenta complementar para a caracterização dos mesmos. Os espectros de infravermelho para os compostos

11 e 12 foram registrados na região de 4000 a 400 cm-1. A Figura 45 mostra o espectro de infravermelho do composto 11, onde ficam evidentes as bandas

pertinentes aos grupamentos fenila e aos ligantes tiocianatos.59,60 A Tabela 33

reúne as principais bandas encontradas nos espectros de infravermelho dos compostos 11 e 12. Devido à semelhança entre eles, apenas o espectro do composto 11 está sendo apresentado. O espectro do composto 12 pode ser encontrado na Figura B.13 do Anexo B.

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

Figura 45. Espectro de infravermelho do composto 11.

Tabela 33. Principais bandas (cm-1) observadas no espectro de infravermelho dos compostos 11 e 12. 11 12 vs(C-H) 3049 3053 v(SCN) 2119 2128 v(C=O) 1650 1650 vs(C=C) 1573 1573 1473 1473 1436 1436 δip(C=C-H) 1087 1066 1007 1018 δop(C=C-H) 737 737 687 688 δop(C=C-C) 465 465

vs = estiramento; vs = estiramento simétrico; vas = estiramento assimétrico; δip = deformação no

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados

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Tese de Doutorado Rafael Stieler 105 O composto 11 também foi analisado por difração de raios X em pó. A técnica de difração de raios X em pó, juntamente com a análise elementar, é de fundamental importância para a comprovação da pureza da amostra. A partir dos dados obtidos pela coleta da difração de raios X em monocristal, foi possível, através do programa PLATON,55 simular o padrão de difração de raios X em pó para o composto. A Figura 46 mostra o difratograma de pó obtido experimentalmente para o composto 11, juntamente com difratograma

simulado pelo programa PLATON.55 Assim, podemos observar a presença da

mesma fase cristalina no monocristal e na amostra.

Capítulo 5 - Apresentação e Discussão dos Resultados