Concentração

A necessidade de se realizar testes na concentração tanto da solução de ácido tioglicólico quanto na solução de sulfato de cobre pentahidratado permite definir quais as melhores condições de análise e evitar uma maior interferência dos erros no procedimento experimental.

A tabela 02 mostra que os resultados obtidos no estudo da influência da concentração de sulfato de cobre. Nela encontra-se o volume gasto de solução de ácido tioglicólico 10% (p/p) para a titulação, e o erro decorrente da reação para cada determinação.

Tabela 02 – Influência da concentração de sulfato de cobre pentahidratado. Concentração da solução de ácido tioglicólico 10% (p/p) e pH = 1,4

Concentração de CuSO4 (mol/L)

Volume Gasto (mL) Concentração de

HSCH2CO2H (p/p) Erro (%) 0,001 0,3 6,13% - 38,7 0,01 2,8 6,58% - 34,2 0,05 10,3 8,95% - 10,5 0,1 18,6 9,90% - 1,0 0,15 23,4 11,80% + 1,80 0,25 44,3 10,39% + 3,9 0,5 90,6 10,16% + 1,6 Fonte: Autor, 2019

Desta forma, observa-se pelo tratamento dos dados, que a melhor concentração de sulfato de cobre pentahidratado é aproximadamente 0,1 mol/L, pois é a que fornece uma menor quantidade de erros no método no pH estudado.

O estudo da concentração também foi realizado para o ácido tioglicólico, com o mesmo intuito de determinar a melhor concentração e a que forneça a menor quantidade de erros. A tabela 03 mostra os resultados obtidos quando empregou-se a concentração de sulfato de cobre 0,100 mol/L, bem como o erro das determinações.

Tabela 03 - Estudo da influência da concentração de ácido tioglicólico. Concentração de sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L e pH = 1,4

Concentração de

HSCH2CO2H (p/p)

Volume Gasto (mL) Concentração de

CuSO4 (mol/L) Erro (%) 15% 1,5 0,1221 18,09 10% 2,2 0,1194 16,25 5% 3,5 0,0945 5,82 2,5% 7,6 0,1026 2,53 1,5% 12,4 0,1009 0,89 1,0% 18,6 0,1004 0,44 0,5% 37,3 0,1007 0,70 Fonte: Autor, 2019

Os resultados mostram que as concentrações que geram a menor quantidade de erro durante o processo de titulação são aquelas onde a concentração de ácido tioglicólico está por volta de 1,0% (p/p), uma vez que esta é a que possui menor erro.

Embora o método esteja sendo proposto para o uso industrial, vale a pena ressaltar que no método de analise volumétrico o uso de menos de um terço da capacidade total da bureta acarreta leve erro de titulação. Neste estudo verifica-se um erro muito elevado em concentrações acima de 2,5% (p/p), não sendo atribuído apenas ao erro de titulação.

5.1.2 pH

A influência do pH é o fator mais importante a ser estudado neste procedimento de análise, uma vez que é um parâmetro fundamental para saber quais as adições de compostos secundários na análise.

Normalmente, devido à exigência dos órgãos competentes como a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), os produtos de utilização cosmética não podem ter um pH muito elevado de modo a que não agrida componentes essenciais da pele humana. Já na indústria automotiva, o uso dos desincrustantes é bastante difundido e normalmente é utilizado com o intuito de não agredir os metais mais nobres das calotas dos carros e, portanto, as formulações não podem ser tão agressivas para o meio onde irá ser aplicado.

A influência de valores pH ácidos, neutros e básicos na metodologia proposta foi testada e o tratamento dos dados obtidos com os procedimentos experimentais estão dispostos na Tabela 04.

Observa-se que para pH ácido a titulação ocorre sem os erros decorrentes da própria metodologia de análise e estão dentro do limite aceitável e estabelecido para o uso do procedimento descrito. Em titulações realizadas sem controle de pH, no ponto final da reação o pH medido é de aproximadamente 1,4, mostrando mais uma vez que a reação se dá em meio ácido devido à presença do ácido orgânico que se busca quantificar. Nesta faixa de pH é esperado que não ocorra nenhuma reação paralela com o íon Cu2+, diferentemente do que se espera em pH básico.

Tabela 04 – Influência do meio ácido, neutro e básico na determinação empregando sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L e ácido tioglicólico 1,0% (p/p) pH Volume Gasto (mL) Concentração (p/p) Erro (%) 2 18,6 0,99% 1,0 3 18,7 0,99% 1,0 4 18,7 0,99% 1,0 6 19,2 0,95% 5,0 7 19,3 0,96% 6,0 8 19,2 0,95% 5,0 9 21,3 0,86% 14,0 10 21,4 0,86% 14,0 11 21,9 0,84% 16,0 Fonte: Autor, 2019

Apesar que a titulação ocorra em pH ácido, algumas formulações com o composto analisado são feitas em meio neutro e às vezes com meio levemente básico, o que faz necessário ter uma análise do comportamento do método em relação à este fator.

Em meios levemente ácidos e levemente básicos não há tanta modificação nos erros obtidos, e como a grande maioria das formulações com o ácido tioglicólico encontram-se nessa faixa de pH, é seguro afirmar que muitos dos produtos comercialmente utilizados com esta matéria-prima podem ser analisados por este método.

No que diz respeito ao meio básico, pode-se concluir que estes prejudicam o andamento da reação, onde é possível observar a formação de precipitado azul durante a titulação, ligado à formação de hidróxido de cobre (Cu(OH)2) de aspecto gelatinoso e prejudicando a formação

dos complexos com o íon tioglicolato.

É devido à esta instabilidade do íon tioglicolato em formulações fortemente básicas que a maioria dos compostos comercializado atualmente procuram manter o seu padrão de qualidade e de pH sempre dentro da faixa de neutro para levemente ácido, evitando a degradação do princípio ativo e favorecendo melhores resultados durante a aplicação.

5.1.3 Temperatura

O teste de temperatura realizado foi fundamental para determinar a necessidade ou não de se ter um controle rígido da temperatura ambiente durante o procedimento de titulação, visto que o próprio ácido 2-mercaptoacético começa a se decompor acima, formando o seu cheiro característico.

Na tabela 5 estão resumidos os dados obtidos das titulações feitas com uma solução padrão de ácido tioglicólico 1,0% (p/p) e sulfato de cobre 0,100 mol/L nas diferentes temperaturas.

Tabela 05 – Estudo realizado em diferentes temperaturas. Concentração de sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L e ácido tioglicólico 1,0% (p/p) e pH = 1,4

Temperatura (ºC) Volume Gasto (mL) Concentração (p/p) Erro (%)

10 18,6 0,99% 1,0 10 18,9 0,96% 4,0 10 18,8 0,98% 2,0 25 18,8 0,98% 2,0 25 18,6 0,99% 1,0 25 18,8 0,98% 2,0 80 21,2 0,94% 6,0 80 21,4 0,93% 7,0 80 21,3 0,94% 6,0 Fonte: Autor, 2019

É possível concluir, com os experimentos realizados, que a temperatura elevada influencia no método, uma vez que os erros foram maiores do que o obtido quando se realiza a titulação à temperatura ambiente.

A explicação para este fenômeno reside no fato de que o ácido tioglicólico normalmente à temperatura ambiente degrada-se para formar dióxido de enxofre, e esse processo de decomposição é aumentado pela temperatura, provocando maior perda de enxofre durante a titulação. Portanto, temperaturas elevadas não são condições ideais para se ter uma melhoria na precisão e na exatidão do método pois favorecem a degradação do composto em análise e a sua perda por evaporação na forma de compostos secundários.

Com os experimentos realizados que temperaturas mais baixas praticamente não possuem nenhuma interferência no método realizado, com poucas diferenças em relação às titulações realizadas em temperatura ambiente de aproximadamente 25ºC.

5.1.4 Agitação

O estudo da influência da agitação foi realizado com o intuito de saber se este fator é suficientemente necessário para promover alterações sensíveis nos resultados das análises do ácido tioglicólico. Como próximo do ponto final da titulação é de fundamental importância que o manipulador realize a agitação vigorosa do erlenmeyer, para garantir que todo o cobre presente na solução tenha reagido para formar o complexo com o ácido tioglicólico, é necessário saber se uma agitação mais vigorosa e mais homogênea realizada magneticamente iria fornecer resultados diferentes da agitação manual.

Os dados obtidos pelas titulações realizadas utilizando soluções padrão de sulfato de cobre 0,100 mol/L e solução padrão de ácido tioglicólico 1,0% (p/p) e com velocidades de 150 rpm, 300 rpm, 450 rpm, 600 rpm e 750 rpm em um agitador magnético NovaTécnica são apresentados na Tabela 06.

Tabela 06 – Procedimento experimental realizado com diferentes velocidades de agitação. Concentração sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L, ácido tioglicólico 1,0% (p/p) e pH = 1,4

Velocidade (rpm) Volume Gasto (mL) Concentração (p/p) Erro (%) Manual 18,5 0,99% 1,0 150 18,5 0,99% 1,0 300 18,5 0.99% 1,0 450 18,8 0,98% 2,0 600 19,6 0,94% 6,0 750 19,8 0,93% 7,0 Fonte: Autor, 2019

Verifica-se que não há necessidade de agitação magnética, já que não se observou diferença entre os resultados obtidos com a agitação manual e com a agitação magnética até

300 rpm, no entanto, em velocidades acima desta, a agitação torna-se um parâmetro que afeta os resultados obtidos. Este fato pode ser explicado da mesma forma que a degradação por parte de elevadas temperaturas, uma vez que quanto maior a agitação da solução de ácido tioglicólico também maior será a velocidade de degradação do composto e a liberação do dióxido de enxofre. Portanto, como uma parte do composto é volatilizado e degradado com agitações mais vigorosas, os resultados obtidos possuem um erro bem maior.

5.1.5 Interferentes

Sabe-se que metais de transição duplamente carregados positivamente são possíveis interferentes para esta análise, principalmente o ferro, que é o composto que se encontra normalmente em maior quantidade na água utilizada por indústrias. Desta forma, em algumas análises e dependendo da necessidade de se ter resultados cada vez mais exatos e precisos, é necessário realizar a retirada deste ferro da solução ou, em outro caso, realizar uma análise de uma solução apenas com água para determinar qual o erro causado por este componente.

O ferro liga-se com os íons tioglicolato, evitando que o mesmo forme complexos com o cobre, pois formam espécies químicas com estabilidade maior. Logo, realizar um estudo acerca deste principal interferente se mostra essencial para determinar qual a concentração máxima de ferro que determinada água pode ter para que os erros obtidos ao final do procedimento experimental sejam toleráveis.

Os resultados obtidos pela realização das titulações de sulfato de cobre pentahidratado 0,1mol/L com solução padrão de ácido tioglicólico 1,0% (p/p) com adição de Sal de Mohr em concentrações conhecidas de 0 ppm, 0,01ppm, 0,05 ppm, 0,1 ppm, 0,15 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm e 10 ppm e 50 ppm estão resumidos na Tabela 07.

Diante dos resultados obtidos, pode-se concluir que a partir de uma concentração de ferro de aproximadamente 0,15 ppm, este começa a interferir a análise e a implicar em erros cada vez maiores e que, quando somados aos erros do próprio método, invalidam a análise por não possuir uma exatidão desejada.

Tabela 07 – Estudo da interferência do ferro. Concentração de sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L, ácido tioglicólico 1,0% (p/p) e pH = 1,4

Concentração de Sal de Mohr (ppm)

Volume Gasto (mL) Concentração (p/p) Erro (%)

0 18,5 0,99% 1,0 0,01 18,5 0,99% 1,0 0,05 18,7 0,98% 2,0 0,1 18,7 0,98% 2,0 0,15 18,8 0,97% 3,0 0,5 19,1 0,96% 4,0 1 19,2 0,96% 4,0 2 19,2 0,96% 4,0 5 19,6 0,94% 6,0 10 20,2 0,91% 9,0 50 20,9 0,88% 12,0 Fonte: Autor, 2019

Para tanto, é fundamental que antes de uma análise utilizando o método proposto seja feita uma determinação prévia da concentração de ferro presente na água utilizada na análise. Em águas com elevadas concentrações de ferro (por exemplo, 10 ppm e 50 ppm), os valores de erros foram elevados e permitem explicar que os complexos formados entre o ácido tioglicólico e o ferro são mais estáveis que os complexos formados entre o ácido tioglicólico e cobre, impedindo que o princípio ativo das formulações seja determinado quantitativamente com esta espécie química.

5.2 Aplicação do Método

5.2.1 Aplicação em diferentes produtos comerciais

A aplicação do método proposto na análise de diferentes produtos comerciais faz-se necessária para verificar a possibilidade de outros componentes presentes nestes produtos possam ou não afetar a exatidão e precisão do método.

As amostras de desincrustantes ferrosos de diversos supermercados de Fortaleza foram analisados para saber o percentual de ácido tioglicólico ou compostos derivados presentes na formulação.

O volume gasto da solução diluída dez vezes preparada a partir dos produtos em análise e a concentração final obtida pelo tratamento dos dados foram organizados na Tabela 08:

Tabela 08 – Análise em diferentes amostras comerciais com sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L e pH = 1,4

Fonte: Autor, 2019

A partir das análises realizadas de diferentes produtos existentes no mercado, é possível verificar que existem diferentes tipos de formulações para um mesmo produto que possua como princípio ativo o ácido tioglicólico. Alguns produtos possuem o teor de princípio ativo maior do que outros e, assim, possuem uma maior eficácia na remoção de contaminantes ferrosos que, segundo as recomendações para o produto, a concentração de ácido tioglicólico deve estar na faixa de 10 a 16%.

À uma primeira análise da quantidade do produto, pode-se concluir erroneamente que o melhor produto no mercado é o apresentado pela marca C e o produto com menor qualidade é o apresentado pela marca F. Contudo, é importante salientar que nem sempre os melhores produtos do mercado são aqueles que possuem uma elevada concentração de ácido tioglicólico, uma vez que nestas formulações existem outros componentes que auxiliam na ação do produto.

Normalmente, nestas formulações, são adicionados compostos tensoativos que ajudam na remoção das sujidades e do melhor desprendimento dos contaminantes ferrosos e, assim, embora um produto não possua uma grande quantidade do ácido analisado em sua composição, sua ação de limpeza é compensada por uma concentração maior de tensoativos.

Marca Volume Gasto (mL) Concentração (p/p)

A 16,90 12,40% B 13,10 14,10% C 8,05 22,80% D 13,30 13,85% E 12,50 14,73% F 25,70 8,67%

Ainda sim o estudo apresentado possui uma grande utilidade no controle de qualidade de formulações à base de ácido tioglicólico, sendo uma ferramenta extremamente útil na determinação da concentração de produtos comercializados.

5.2.2 Aplicação em diferentes lotes industriais

A aplicação do método proposto na análise de diversos lotes produzidos industrialmente que levam ácido tioglicólico em sua composição evidenciam a utilidade do método proposto e como este pode ser utilizado para se ter uma determinação precisa e confiável e um controle industrial.

Os diferentes lotes foram amostrados para se ter um espaço de tempo maior entre os lotes industriais, onde estes foram produzidas em diferentes dias por diferentes manipuladores industriais.

Os dados obtidos das titulações realizadas com uma solução padrão de sulfato de cobre pentahidratado 0,1 mol/L e amostras de ácido tioglicólico foram expressos na Tabela 09:

Tabela 09 – Procedimento experimental realizado em lotes industriais com sulfato de cobre pentahidratado 0,100 mol/L e pH = 1,4

Mês/Lote Volume Gasto (mL) Concentração (p/p)

Junho / 1 14,20 12,97% Junho / 2 13,90 13,25% Julho / 1 13,80 13,34% Julho / 2 14,40 12,79% Agosto / 1 14,80 12,44% Agosto / 2 14,40 12,79% Fonte: Autor, 2019

O processo industrial requer manter uma continuidade no processo, sendo necessário fazer grandes quantidades de produtos mantendo-se a concentração dos seus componentes dentro de uma faixa estabelecida. Todos os lotes analisados estavam com concentração entre uma faixa de 12 a 14% de ácido tioglicólico, sendo a faixa de concentração estabelecida pela empresa. Portanto, como todos os lotes analisados estavam com concentração de ácido

tioglicólico dentro da faixa, e os mesmos foram liberados pelo controle de qualidade para os próximos estágios da linha de produção industrial.

As pequenas diferenças de concentração de ácido tioglicólico existentes nos diferentes lotes industriais pode ter ocorrido devido ao uso de balanças comerciais, ou até volatilização de parte do ativo do produto. Contudo, estabelecendo uma faixa de concentração obtida pelas análises, é possível manter minimamente um padrão industrial, contribuindo para a melhoria da qualidade do processo.

Assim, conclui-se que o método proposto pode ser facilmente utilizado industrialmente para a determinação da concentração de ácido tioglicólico em produtos industriais, mais especificamente em desincrustantes ferrosos.