A primeira questão analisada, utilizando o modelo desenvolvido, foi se um macro poro artificial, passível de ser criado por meios mecânicos num eletrodo plano real (utilizando uma broca de 0,4 mm de diâmetro) acrescenta algum fenômeno físico-químico relevante, além de um simples aumento de área do eletrodo (devido a que a soma da área da parede cilíndrica do poro é adicionada à área do eletrodo). Para responder a esta questão, foi analisada a concentração de íons H+ e HSO4
- em dois pontos da região externa do eletrodo de chumbo (pontos A e B) e em dois pontos do poro cilíndrico central (pontos C e D), (Figura 4). Nas Figuras 5 e 6 estão
apresentados os resultados da variação da concentração com o tempo durante uma descarga potenciostática de 10 horas nos pontos A, B, C e D. Como se observa na Figura 5, a concentração de íons H+ na região externa do eletrodo de trabalho (pontos A, B e C) inicialmente aumenta (Equação (26)).
Figura 4. Pontos do eletrodo de trabalho onde foi analisada a variação da concentração de íons H+ em função do tempo durante a descarga do eletrodo.
Fonte: Comsol Multiphysics® – Autor
Na sequência, esta concentração passa por um valor máximo e começa a diminuir em função da difusão dos íons H+ devido ao gradiente de concentração que se estabelece entre sua concentração na região superficial do eletrodo e seu valor constante (4,6 molar) no interior da solução. O valor do máximo desta concentração e sua localização temporal dependem da corrente na interface (portanto, do sobrepotencial aplicado), dos coeficientes de difusão das espécies iônicas, do número destas espécies (no presente caso foram consideradas somente duas espécies iônicas H+ e HSO4
-
), da acessibilidade da região considerada A
B C
(acessibilidade ao fundo de um poro é diferente da acessibilidade à região superficial do eletrodo) e do tipo de reação eletroquímica nas regiões vizinhas (notar que o ponto C é alimentado pela difusão de íons H+ provenientes das regiões internas do poro).
Em todos os pontos analisados, após passar pelo valor máximo, o gradiente de concentração diminui até atingir um valor de equilíbrio dinâmico (diferente de zero) entre a taxa de geração de íons H+ (proporcional às densidades de corrente nas interfaces e no caso do ponto C, proporcional também à difusão desde as regiões internas do poro) e sua difusão em direção ao interior da solução.
Figura 5. Variação da concentração de íons H+ em função do tempo nos pontos externos A, B e C indicados na Figura 4 durante a simulação de uma descarga potenciostática de 10 horas.
Fonte: Comsol Multiphysics® – Autor
Na Figura 6 é apresentada a variação da concentração com o tempo para os pontos C (já apresentada na Figura 5) e D. Nesta figura foi incluída novamente a variação de concentração do ponto C para ressaltar a diferença entre os valores e as posições dos máximos de concentração em relação ao ponto mais profundo do poro, o ponto D. Como se observou, a concentração do íon H+ repete o mesmo
comportamento analisado na Figura 5 (passa por um máximo) devido às mesmas causas analisadas (relação entre como é gerado o íon H+ e como ele difunde), sendo que estas causas são potencializadas pelas restrições impostas pelas dimensões do poro.
Figura 6. Variação da concentração de íons H+ em função do tempo nos pontos do poro C (na superfície) e D (interno) indicados na Figura 4 durante a simulação de uma descarga potenciostática de 10 horas.
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Na Figura 6 se observa que a presença do poro, mesmo que de dimensões macroscópicas, contribui para o surgimento de um ambiente muito diferente no seu interior comparado com as regiões externas do eletrodo. No caso do poro utilizado nesta simulação, a concentração no seu ponto mais profundo chega a ser quase 50% superior à concentração no interior da solução e os processos de estabilização nesse local apresentam uma constante de tempo elevada (demora aproximadamente 7 horas para a concentração atingir seu valor máximo).
Na Figura 7, é apresentada uma sequência de oito cortes transversais do eletrodo de trabalho (indicados com os números de 1 até 8), para representar a variação da concentração do íon H+ no eletrólito, em função do tempo. A região em
cor branca corresponde ao corte através do eletrodo de trabalho enquanto que a região colorida corresponde ao corte por meio do eletrólito. Os cortes foram feitos em diferentes momentos de tempo (entre 0 e 10 horas) ao longo do diâmetro do eletrodo de trabalho, para incluir o poro central e o eletrólito dentro dele. A escala de cores utilizada para identificar a concentração nos primeiros quatro quadros da sequência (entre 0 e 20 minutos de descarga), vai de 4,6 molar (azul escuro) até 5,0 molar (vermelho escuro) e nos últimos 4 quadros (entre 20 minutos e 10 horas), vai de 4,6 molar (azul escuro) até 6,8 molar (vermelho escuro). A mudança de escala foi necessária para evidenciar as variações de concentração nesses intervalos de tempo. (Os números acima e abaixo da escala colorida à direita de cada quadro representam a maior (acima) e a menor (abaixo) concentrações de H+ encontradas no quadro correspondente.)
Tempo: 0 segundos Mol/dm3
Tempo: 300 segundos Mol/dm3 Quadro 2
Tempo: 900 segundos Mol/dm3
Tempo: 1200 segundos Mol/dm3 Quadro 4
Tempo: 1 hora Mol/dm3
Tempo: 2 horas Mol/dm3 Quadro 6
Tempo: 5 horas Mol/dm3
Figura 7. Sequência de oito cortes transversais do eletrodo em diferentes momentos de tempo, indicando a concentração de íons H+ nas diferentes regiões. A escala de concentrações dos primeiros quatro quadros (1-4) foi de 4,6 até 5,0 molar e dos quadros 5 ao 8 foi de 4,6 até 6,8 molar.
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No primeiro quadro da Figura 7 (Quadro 1), no intervalo de tempo inicial, a concentração de íons H+ em todo o eletrólito é uniforme e igual a 4,6 molar.
Como se observa na Figura 7, comparando o Quadro 1 com o Quadro 2, a concentração de íons H+ começa a aumentar preferencialmente na região interna próxima da superfície do poro. Isto ocorre, porque nesta região do poro há contribuições de íons gerados numa área de reação relativamente grande e a distância difusional ao interior da solução é maior se comparada com a região superficial do eletrodo de trabalho.
Na região externa do eletrodo, na escala de cores adotada, a variação de concentração é praticamente indetectável (conforme apresentado na Figura 5, esta
Tempo: 10 horas Mol/dm3
variação, até atingir seu valor máximo após 1 hora de descarga, é da ordem de 0,3 molar e, portanto não pode ser detectada em nenhum dos quadros da Figura 7).
Na sequência de quadros até o Quadro 4, é mostrado o aumento contínuo da concentração e seu deslocamento (espécies) para as regiões mais internas do poro. A partir do Quadro 5 a escala foi ampliada para melhorar a visualização deste processo. A partir de uma hora de descarga (Quadro 5), nas condições desta simulação, começa a se estabelecer um gradiente difusional homogêneo na região interior do poro, com seu valor de concentração máxima se deslocando para o fundo do poro (ver Quadros 6 e 7). Finalmente, a partir das 5 horas de descarga (Quadro 7), não há mais mudanças visíveis na distribuição de concentrações do íon H+ e o Quadro 8, após 10 horas de descarga é praticamente idêntico ao Quadro 7. Isto reflete o comportamento das concentrações apresentado na Figura 6, onde a partir das 5 horas de descarga não há variações significativas nas concentrações do íon H+ nos pontos C e D.
Assim, na Figura 7 (diferentemente da Figura 5 e Figura 6) é mostrado o comportamento da concentração do íon H+ em todos os pontos do corte transversal da interface do eletrodo de trabalho com a solução e destaca, principalmente, o comportamento dos pontos interiores ao poro central.
As concentrações dos íons HSO4 -
e suas variações temporais nas concentrações não são apresentadas, pois seu comportamento e características são idênticos aos apresentados na Figura 5, Figura 6 e Figura 7 (devido ao fato da eletroneutralidade impor essa condição quando o eletrólito é binário, como no presente caso).
Do ponto de vista físico, as restrições que causaram o aparecimento dos gradientes de concentração nas regiões externas e internas do eletrodo produzem um efeito resistivo à passagem das linhas de corrente nestas regiões. A conseqüência deste fenômeno resistivo é que no inicio da descarga, as linhas de corrente não penetram no poro central, concentrando-se nas regiões externas do eletrodo. Este fenômeno é uma consequência direta do caminho das linhas de corrente para completar o circuito elétrico ser o de menor resistência. A seguir será analisada a distribuição de linhas de corrente ao longo das 10 horas de descarga na região externa do eletrodo (a região do poro macroscópico será analisada depois).