Concentração dos Elementos no Solo e Relação com a Mineralogia

Dentre os 41 elementos químicos identificados nas amostras de solo das cabeceiras dos RSA, RPQ e RBF, após a validação dos resultados, 13 elementos foram utilizados neste trabalho: Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Rb, Sr, Ba e Th. Na Tabela 18, encontram-se as concentrações médias desses elementos que foram correlacionadas com a mineralogia (informação verbal)3, como mostra a Figura 24.

Figura 24: Mineralogia principal das amostras de solo das cabeceiras estudadas.

3 _{Informação fornecida por Caio Rocha, Monografia de Graduação do curso de Química Industrial da}

Tabela 18: Concentração média (µmol g-1) dos elementos estudados nos solos superficiais das cabeceiras dos rios Santo Antônio, Paquequer e Beija-Flor Si K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Zn Rb Sr Ba Th RSA (n=4) MA 6,06x103 5,89x102 12,7 1,63x102 2,44 8,56 7,12x102 1,13 2,67 1,41 0,658 5,57 0,137 Valor Mínimo 5,69x103 5,48x102 7,96 1,40x102 2,35 5,36 6,79x102 0,893 1,27 1,31 0,637 5,17 0,131 Valor Máximo 6,44x103 6,36x102 18,6 1,75x102 2,60 11,8 7,28x102 1,45 6,35 1,53 0,675 5,89 0,142 RPQ (n=2) MA 3,53x103 3,17x102 7,20 2,93x102 3,30 4,94 1,20x103 1,33 6,73 0,587 0,461 4,39 0,194 Valor Mínimo 3,51x103 2,66x102 5,91 2,81x102 3,02 4,55 1,19x103 1,17 0,758 0,525 0,424 3,95 0,183 Valor Máximo 3,55x103 3,68x102 8,49 3,04x102 3,59 5,33 1,20x103 1,48 12,7 0,649 0,497 4,82 0,206 RBF (n=2) MA 6,11x103 7,46x102 2,73x102 2,56x102 3,40 11,8 1,01x103 1,87 71,1 1,20 2,90 8,54 0,124 Valor Mínimo 5,98x103 7,36x102 2,35x102 2,52x102 3,31 11,0 9,89x102 1,64 59,3 1,19 2,85 8,38 0,122 Valor Máximo 6,24x103 7,57x102 3,10x102 2,59x102 3,49 12,5 1,03x103 2,09 82,9 1,22 2,95 8,69 0,125

RSA: Rio Santo Antônio; RPQ: Rio Paquequer; RBF: Rio Beija-Flor; n: Número de Amostras; MA: Média Aritmética.

Nos solos das três cabeceiras, os elementos mais abundantes foram Si, seguido de Fe e K, enquanto que o Th apresentou os menores valores de concentração. Os elementos Ca e Ti também foram abundantes, mas a concentração média de Ti foi significativamente maior do que a de Ca nos solos das cabeceiras dos RSA e RPQ. Apenas no RBF, ambos apresentaram teores médios parecidos (Tabela 18).

Assim como nas águas fluviais (Tabela 13) e nas rochas (Figura 19), o Si foi o elemento predominante nos solos das cabeceiras. De acordo com a análise mineralógica das amostras de solo (Figura 24), o Si está presente nos seguintes minerais: metahalloysita, quartzo, plagioclásio, caulinita e k-feldspato.

Após o Si, o Fe foi o elemento mais abundante nos solos das três cabeceiras (Tabela 18) e está associado a formas cristalinas e amorfas. A primeira é explicada pela goethita (FeOOH), que responde por aproximadamente 10% da composição dos solos estudados. A segunda forma de Fe disponível nos solos provavelmente possui relação com o conteúdo de material amorfo (não apresenta estrutura cristalina desenvolvida). O material amorfo domina a composição química dos solos, sobretudo, na cabeceira do RPQ com 53% (Figura 24). No geral, óxidos amorfos são instáveis e gradualmente se transformam em hematita (Fe2O3) ou

goethita dependendo da disponibilidade de água (chuva) que, por sua vez, será responsável pela velocidade dessa transformação via intemperismo químico (MCBRIDE, 1994). É provável que o Al constitua o material amorfo dos solos estudados embora não tenha sido um elemento considerado devido ao erro calculado para a validação do método de FRX portátil, que foi superior a 20% (itens 4.3.2.2 e 5.1.2).

A concentração média de Ca no solo da cabeceira do RBF se mostrou no mínimo 20 vezes maior quando comparada com os solos das outras duas cabeceiras (Tabela 18). Esse resultado coincidiu com a mineralogia, pois o plagioclásio foi consideravelmente mais abundante no solo da cabeceira do RBF com quase 17%, uma diferença de pelo menos 16 vezes maior em relação aos solos das cabeceiras dos RSA e RPQ (Figura 24). Além disso, o cálculo da proporção molar comprovou que as águas do RBF contêm quase duas vezes mais Ca do que as águas dos demais rios (Figura 19). Isso foi atribuído à unidade litológica Complexo Rio Negro, distribuída em 50% da área da cabeceira do RBF, que detém 38% de anortita (TUPINAMBÁ, 1999).

Em relação ao RSA, Fe e Ti apresentaram as menores concentrações médias no solo dessa cabeceira (Tabela 18) embora seja praticamente constituída pela Suíte Serra dos Órgãos

(98%). Desta forma, acredita-se que o conteúdo de Fe e Ti dependa do Complexo Rio Negro, unidade ausente na cabeceira do RSA.

Os elementos Ti, Cr, Mn, Fe e Th são caracterizados pela reduzida mobilidade. Em geral, esses elementos foram os mais abundantes no solo da cabeceira do RPQ com a exceção de Cr e Mn, cujas concentrações se mostraram maiores no solo da cabeceira do RBF (Tabela 18). Em contrapartida, os elementos de maior mobilidade (K e Ca) foram menos abundantes também no solo da cabeceira do RPQ em comparação com os das outras duas. Isso provavelmente é uma indicação de que o solo da cabeceira do RPQ é mais lixiviado do que os demais, pois, se restaram apenas os elementos mais imóveis, significa que K e Ca já foram carreados via dissolução e a rocha parental está em fase de alteração intempérica (BRADY; WEIL, 2013; VIOLETTE et al., 2010). E de fato esse processo ocorre e pôde ser confirmado pela elevada concentração de gibbsita (Al(OH)3) no solo da cabeceira do RPQ (Figura 24).

Na análise mineralógica (Figura 24), os minerais primários identificados nos solos das cabeceiras foram quartzo, plagioclásio e k-feldspato, sendo que o quartzo e o k-feldspato são os mais resistentes ao intemperismo químico (sobretudo o quartzo) por serem os últimos a cristalizar e, em função disso, permanecem mais estáveis nas condições de temperatura e pressão da superfície terrestre. O plagioclásio, mineral formador de rocha mais abundante da crosta continental com 58% (TEIXEIRA et al., 2008), é o mais susceptível à ação intempérica. A tendência é que seja consumido totalmente para a formação de caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e gibbsita, presentes nos solos das três cabeceiras estudadas (Figura 24).

Vale lembrar que a caulinita e a gibbsita também são produtos do intemperismo da microclina (KAlSi3O8). Mas, como há consideravelmente menos plagioclásio do que k-

feldspato nos solos das cabeceiras (Figura 24), isso é uma evidência de que esses minerais secundários estão sendo formados predominantemente pelo intemperismo químico do plagioclásio até porque é menos estável nas condições de superfície em comparação com a microclina (COSTA et al., 2018) e, por isso, teria sido removido do perfil dos solos mais rapidamente.

Assim como a caulinita e a gibbsita, a metahalloysita (Al2Si2O5(OH)4.2H2O), uma

variedade de caulinita, e a goethita também são minerais secundários gerados pela hidrólise do intemperismo químico (CHURCHMAN et al., 2010). A quantidade de metahalloysita nos solos das cabeceiras acompanhou a de caulinita, ou seja, o solo da cabeceira do RSA foi o

mais enriquecido em ambos os minerais, o da cabeceira do RPQ apresentou teores intermediários e o da cabeceira do RBF se mostrou o mais empobrecido (Figura 24).

A partir da correlação entre a composição química e a mineralogia dos solos, pode-se concluir que a cabeceira do RPQ possui o solo mais intemperizado em função da maior proporção de gibbsita (19%) em relação às cabeceiras dos RSA (8,0%) e RBF (6,6%), como mostrado na Figura 24. Apesar de o teor de caulinita ter sido maior no Santo Antônio (20%) do que no Paquequer (6,7%) e no Beija-Flor (2,5%), entende-se que o solo da cabeceira do RPQ ainda é o mais alterado porque a gibbsita corresponde ao produto do último estágio do processo intempérico do plagioclásio. Assim, os solos da vertente oceânica são os mais intemperizados, reflexo da maior pluviosidade, enquanto que os efeitos do intemperismo químico aparentam ser pouco evidentes nos solos da vertente continental. É importante ainda considerar que o clima tropical úmido acelera as reações intempéricas, formando óxidos de ferro e alumínio e argilominerais com baixa relação Si:Al nos perfis de solo (BRADY; WEIL, 2013).

6 CONCLUSÃO

A hidrogeoquímica fluvial dos rios das vertentes continental (RSA) e oceânica (RPQ e RBF) da Serra dos Órgãos é resultado de três fontes diferentes que se correlacionam entre si: a deposição atmosférica (água da chuva e transprecipitação), a geológica (reações intempéricas dos minerais formadores de rochas) e a biogênica (produto do metabolismo da vegetação). Desta forma, os resultados deste trabalho apontaram:

• A análise hidrológica a partir da umidade antecedente mostrou que as vazões das pequenas bacias de cabeceira na vertente oceânica (RPQ e RBF) foram reflexo das chuvas de 72, 96 e 120 horas quando altas e também das chuvas de 24 e 48 horas somente no período úmido. As menores vazões nesses rios foram explicadas pelo grande intervalo de dias sem chuva (pelo menos 30) entre uma coleta e outra.

• As concentrações dos elementos majoritários, Na, Mg, Si, K e Ca, foram menores nas cabeceiras dos rios da vertente oceânica (RPQ e RBF) do que na cabeceira da vertente continental (RSA) da Serra dos Órgãos devido ao efeito da maior vazão na vertente oceânica. • Na vertente oceânica da Serra dos Órgãos (RPQ e RBF), Na e Si, os elementos mais abundantes nas águas fluviais, foram associados à campanha de menor vazão e os elementos pouco solúveis, Al e Mn, à de maior vazão. Os demais elementos majoritários (Mg, K e Ca) e os traços (Rb, Sr e Ba) apresentaram relação específica com a campanha caracterizada pela descida da hidrógrafa. Por outro lado, na vertente continental da Serra dos Órgãos (RSA), apenas o Al foi associado à campanha de maior vazão enquanto que Mg, Ca e Sr foram correlacionados à coleta de menor vazão. Tais diferenças foram atribuídas ao regime pluviométrico marcado por uma discrepância de quase 1000 milímetros de chuva entre as vertentes continental e oceânica da Serra dos Órgãos durante o período de amostragem deste trabalho.

• Dentre os elementos majoritários, Si, K e Ca foram os mais abundantes ao passo que Mn, Rb, Sr e Ba corresponderam aos elementos traços tanto nas águas fluviais quanto nos solos das cabeceiras dos rios estudados. Isso indica que o intemperismo químico predominantemente de plagioclásio, seguido de hornblenda e biotita e, por fim, de k-feldspato (microclina), contribui significativamente para a composição das águas fluviais e dos solos. Secundariamente, a interação da deposição atmosférica com a vegetação por meio de K e Ca também influencia a hidrogeoquímica das águas fluviais. Além disso, o principal fator que

controla a ação intempérica na região estudada é o clima, que está associado à precipitação e temperatura, regulando o tipo e a velocidade das reações químicas.

• As diferenças observadas nas concentrações médias de Sr das cabeceiras dos RPQ e RBF foram associadas à composição dos feldspatos dos granitos e gnaisses nos quais o Sr é capaz de substituir o Ca. Isso pôde ser confirmado pela proporção relativa de Ca nas águas do RBF, cujo teor foi praticamente o dobro em relação ao RPQ e, por isso, se supõe que o plagioclásio presente nas rochas da cabeceira do RBF seja mais enriquecido em Ca.

• O elevado conteúdo de Al (apesar do erro superior a 20% associado à validação dos dados) e Fe, nos solos das cabeceiras dos RSA, RPQ e RBF, possui relação com o material amorfo, constituinte dominante na mineralogia dos solos estudados.

• A hidrogeoquímica fluvial assim como a geoquímica e a mineralogia dos solos das cabeceiras dos RSA, RPQ e RBF refletiram a composição dos granitos e gnaisses, que são as suas litologias características e representativas do sudeste brasileiro (Faixa Ribeira).

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Neste capítulo serão apresentadas sugestões para trabalhos futuros com o objetivo de chamar atenção para o que pode ser melhorado em decorrência de algumas limitações enfrentadas ao longo do desenvolvimento deste projeto de mestrado. Assim, espera-se que essas sugestões possam orientar novas pesquisas e também maximizar o entendimento sobre hidrogeoquímica fluvial em cabeceiras de drenagem em área montanhosa granítica-gnáissica florestada e a sua relação com o processo de intemperismo químico.

A respeito das análises químicas realizadas por ICP-OES e ICP-MS, o ideal seria obter os resultados das concentrações dos constituintes minoritários e majoritários das amostras de água fluvial ao longo de um ano para que coincidissem com o mesmo período das amostragens de vazão e precipitação.

No caso da metodologia para determinar a composição química das amostras de solo das cabeceiras estudadas, recomenda-se a análise por FRX de bancada, pois não limitaria a leitura de elementos químicos de massa e número atômico pequenos, como Na e Mg, devido à sua alta resolução. O mesmo valeria para o Al, já que é fundamental na composição química e mineralógica de solos derivados de granitos e gnaisses.

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