V.1 Considerações Finais
Nesse trabalho estudou-se a eletrodegradação do antibiótico ciprofloxacina em meio aquoso com Ânodos Dimensionalmente Estáveis, onde a eficiência do processo foi avaliada através da eletroatividade da ciprofloxacina nesses eletrodos.
Na otimização do método de eletrodegradação, a intensidade de corrente mais adequada foi encontrada a 80mA.
Observou-se, que o uso de HCl e NaCl como eletrólitos suporte favoreceram o processo de eletrodegradação, sendo que a diferença nos resultados obtidos usando-se essas substâncias é muito pequena. Optou-se pelo uso de HCl por não haver necessidade de correção do pH do meio.
Em estudos na presença de cloreto houve a remoção de 100% da cor amarelo claro, característica da degradação da solução aquosa de ciprofloxacina.
Em ambos os eletrólitos a presença do ânion Cl- determinou a formação de ácido hipocloroso (HOCl) que contribuiu para uma melhor eficiência na eletrodegradação. Nos estudos com variação de pH, foi possível perceber que este é um fator limitante, uma vez que a reação acontece com maior eficácia em pH abaixo de 4,0.
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protônico, dois valores de pKa. O primeiro em 6,0 atribuído ao equilíbrio de protonação do grupo amina e o segundo atribuído ao equilíbrio do grupo carboxílico.
A molécula de ciprofloxacina foi degradada após 5 min., aproximadamente, após este tempo e até 33 min. de eletrólise foi possível acompanhar a degradação dos seus subprodutos. Já a degradação em água de abastecimento público ocorreu em um tempo maior, cerca de 500s aproximadamente.
Esse fato demonstra que o tratamento com eletrodos do tipo Ânodos Dimensionalmente Estáveis são efetivos para a degradação e remoção da ciprofloxacina no ambiente aquático, mesmo em concentrações em nível de traço.
Uma etapa importante que não foi desenvolvida neste trabalho consiste na determinação do mecanismo de degradação do fármaco. Além disso, a identificação dos metabólitos formados e a influencia que cada estrutura exerce em decorrência do pH do meio reacional, não pode ser descartada também.
A identificação das etapas e em quais moléculas menores a ciprofloxacina é convertida, até chegar a formação de gás carbônico e água, pode ser útil nos estudos dos tratamentos combinados, como a associação ao tratamento biológico, por exemplo.
Outra sugestão de trabalho futuro é utilizar a eletrodegradação com ADE para fármacos de classes diferentes, testando assim a viabilidade do método para aplicação em estações de tratamento de águas e esgotos.
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REFERÊNCIAS
ALEXY, R., KUMPEL, T., KUMMERER, K. (2004) Assessment of degradation of 18 antibiotics in the Closed Bottle Test. Chemosphere 57, 505-512.
ALVES, J. F., Aplicação do reagente de Fenton no tratamento de líquidos lixiviados de aterros sanitários. (Mestrado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos). – Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 118 p., 2004.
ALVES, P.A., MALPASS, G.R.P., JOHANSEN, H.D., AZEVEDO, E.B., GOMES, L.M., VILELA, W.F.D., MOTHEO, A.J., 2010. Photo-assisted electrochemical degradation of real textile wastewater. Water Science and Technology, 61, 491-498.
AMARAL, M. C. S., Tratamento de efluente de branqueaamento de pasta celulósica empregando sistema de microfiltração conjugado com biorreator de menbrana. (Doutorado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos). – Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 339 p., 2009.
AMORIM, C. C., Avaliação do uso de resíduos da indústria siderúrgica na descolorização de efluentes têxteis através de processos oxidativos avançados. (Mestrado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos). – Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 86 p., 2007.
AMORIM, C. C., Utilização de resíduo do despoeiramento do alto forno para tratamento de efluentes. (Doutorado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos). – Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 170 p., 2010.
ANDERSSON, M.I; MACGOWAN, A.P. Develpoment of the quinolones. Journal of Antimicrobial Chemotherapy 51 (2003) 1-11.
56
MAROTTA, R.; ZUCCATO, E.; Antibiotics in the Environment: Occurrence in Italian STPs, Fate, and Preliminary Assessment on Algal Toxicity of Amoxicillin. Environmental Science
& Technology, v. 38, n. 24, p. 6832-6838, 2004.
ANDREOZZI, R.; CANTERINO, M.; MAROTTA, R.; PAXEUS, N; Antibiotic removal from wastewaters: The ozonation of amoxicillin. Journal of Hazardous Materials, v. 122, p 243–250, 2005.
ANDREU, V.; BLASCO, C.; PICO, Y. Analytical strategies to determine quinolone residues in food and the environment. Trends Anal. Chem., v.26, n.6, p.534-556, 2007.
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária: (http://portal.anvisa.gov.br/), pesquisado em 03 de abril de 2012.
APPELBAUM, P.C.; HUNTER, P.A. The fluoroquinolone antibacterials: ast, present and future perspectives. Int. J. Antimicrob. Agents, v.16, p.5-15, 2000.
ARGUELHO, M.L.P.M.; ZANONI, M.V.B.; STRADIOTTO, N.R. Electrochemical oxidation and voltammetric determination of the antimalaria drug primaquine. Analytical Letters; 38 (2005) 1415-1425.
BAPTISTUCCI, C. B. Degradação do antibiótico ciprofloxacina em solução aquosa por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. 2012. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2012.
BECKER, J. F. O. Avaliação do tratamento de soluções sintéticas contendo o fármaco metronidazol com processos avançados de oxidação. Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul. 2010. Dissertação. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul.
BLONDEAU, JM. Fluoroquinolones: mechanism of action, classification, and development of resistance. Survey of Ophthalmology 49 (2004) suplemento 2.
57
BOLONG, N., ISMAILA, A. F.; SALIMB, M.R.; MATSUURA, T.; A review of the effects of emerging contaminants in wastewater and options for their removal. Desalination, v. 239, p. 229–246, 2009.
CATANHO, M., MALPASS, G.R.P., MOTHEO, A.J., 2006a. Photoelectrochemical treatment of the dye reactive red 198 using DSA® electrodes. Applied Catalysis B: Environmental. 62, 193-200.
CATANHO, M., MALPASS, G.R.P., MOTHEO, A.J., 2006b. Evaluation of electrochemical and photoelectrochemical methods for the degradation of three textile dyes. Química Nova. 29, 983-989.
CASTIGLIONI, S.; FANELLI, R.; CALAMARI, D.; BAGNATI, R.; Methodological approaches for studding pharmaceuticals in the environmental by comparing predicted and measured concentrations in River Po, Italy. Regulatory Toxicology and Pharmacology, v. 39, p. 25-32, 2004.
CHATTAH, A. K.; LINCK, Y. G.; MONTI, G.A.; LEVSTEIN, P. R.; BREDA, S. A.; MANZO, R. H.; OLIVERA, M. E. NMR and IR characterization of the aluminium complexes of norfloxacin and ciprofloxacin fluoroquinolones. Magn. Reson. Chem. v.45, p. 850-859, 2007.
COELHO, A. D., Degradação dos antiinflamatórios diclofenaco, ibuprofeno e naproxeno por ozonização. (Doutorado no Programa de Engenharia Química - COPPE). – Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 69 p., 2008.
COMNINELLIS, CH., PULGARIN, C., 1993. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using SnO2 anodes. Journal of Applied Electrochemistry. 23, 108–112.
DALMÁZIO, I., Aplicação da Espectrometria de Massas com ionização com electrospray no monitoramento de processos oxidativos avançados de interesse ambiental. Degradação de fármacos, avaliação de sistemas oxidativos e oxidação do isopreno. (Doutorado no
58
Departamento de Química). – Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 139 p., 2007.
DI BERNARDO, L.; DANTAS A. D. B. ; Métodos e Técnicas de Tratamento de Água, 2ª ed., Rima: São Paulo, 2005, vol. 2.
DIAS, L. C.; DESSOY, M. A.; SILVA, J. J. N.; THIEMANN, O.; OLIVA, G.; ANDRICOPULO, A. D. Química Nova, v. 32, p. 2444-2457, 2009.
EVSTIGNEEV, R. K.A; DAVIES, D.B. Complexation of norfloxacin with DNA in the presence of caffeine. Biophysical Chemistry 121 (2006) 84-95.
FARRÉ, M. L., PÉREZ, S., KANTIANI, L., BARCELÓ, D.; Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment. Trends in Analytical Chemistry, v. 27, n. 11, p. 991-1007, 2008.
FENG, Y. G.: SMITH, D.W.; BOLTON, J.R. Photolysis of aqueous free chlorine species (NOCl and OCl-) with 254nm ultraviolet light. Journal of Environmental Engineering and Science, v.6, n.3, p.277-284, 2007.
GARCÍA-GALÁN, M. J.; DÍAZ-CRUZ, M. S.; BARCELÓ, D.; Identification and determination of metabolites and degradation products of sulfonamide antibiotics. Trends in Analytical Chemistry, v 27, n11, p 1008-1022, 2008.
GUIMARAES, D. O.; MOMESSO, L. S.; PUPO, M. T.. Antibióticos: importância terapêutica e perspectivas para a descoberta e desenvolvimento de novos agentes. Quím. Nova, São Paulo, v. 33, n. 3, 2010.
HALLING-SORENSEN, B., LUTZHOFT, H.C.H., ANDERSEN, H.R., INGERSLEV, F.; Environmental risk assessment of antibiotics: comparison of mecillinam, trimethoprim and Ciprofloxacin. J Antimicrob Chemother 46, 53-58, 2000.
59
fluorquinolona antibioticas as the main source of umuC genotoxicity in native hospital wastewater. Environ Toxic Chem 17(3), 377-382, 1998.
HARTMANN, A, GOLET, E.M., ALDER, A.C., KOLLER, T., WIDMER, R.M.; Primary DNA but not mutagenicity correlated with ciprofloxacin concentrations in Germany hospital wastewater. Arch Environ Contam Toxicol 36, 115-119, 1999.
HEEB, S.; FLETCHER, M.P; CHHABRA, S.R.; DIGGLE, S.P.; WILLIANS, P.; CAMARA, M.; Quinolones: from antibiotics to auto inducers. FEMS Microbiology Reviews 35 p247- 274, 2001.
HERNANDEZ, M., AGUILAR, C., BORULL, F., CALULL, M. Determination of ciprofloxacin, enrofloxacin and flumequine in pig plasma samples by capillary isotachophoresis-capillary zone electrophoresis. Journal of Chromatography B, v. 772, p. 163- 172, 2002.
HUBER, M.M., CANONICA, S., PARK, G.-Y., VON GUNTEN, U.; Oxidation of Pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes. Environ Sci Technol 37, 1016-1024, 2003.
HUBER, M.M., TERNES, T.A., VON GUNTEN, U.; Removal of estrogenic activity and formation of oxidation produtcs during ozonation of 17α-ethinylestradiol. Environ Sci Technol 38, 5177-5186, 2004.
HUBER, M.M., GOBEL, A., JOSS, A., HERMANN, N., LOFFLER, D., MCARDELL, C.S., RIED, A., SIEGRIST, H., TERNES, T.A., VON GUNTEN, U.; Oxidation of pharmaceuticals during ozonation of municipal wastewater effluents: A pilot study. Environ Sci Technol 39, 4290-4299, 2005.
INMETRO, Orientação sobre validação de métodos de ensaios químicos, revisão 02 – junho, 2007.
60
SIEGRIST, H.; Removal of pharmaceuticals and fragrances in biological wastewater treatment. Water Residence, 39, 3139-3152, 2005.
KATZUNG, B. G.; Farmacologia básica e clínica. 9a. edição. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 2006.
KUMERER, K.; Drugs in the environment: emission of drugs, diagnostics aids and disinfectants into wastewater by hospitals in relation to other sources - a review.
Chemosphere 45, 957-969, 2001.
KUMMERER, K.; Pharmaceuticals in the environment: sources, fate, effects and Risks, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2°ed., Germany, 2004.
KUMMERER, K.; The presence of pharmaceuticals in the environment due to human use – present knowledge and future challenges. Journal of Environmental Management, v. 90, p. 2354–2366, 2009b.
LANGLOIS, M. H., MONTAGUT, M., DUBOST, J. P., GRELLET, J., and Saux, M. C.; Protonation equilibriumand lipophilicity of moxifloxacin. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 37(2): p. 389-393, 2005.
LIZONDO, M., PONS, M., GALLARDO, M., and ESTELRICH, J.; Physicochemical properties of enrofloxacin. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 15(12): p. 1845-1849, 1995.
MALPASS, G. R. P.; MIWA, D. W.; MACHADO, S. A. S.; OLIVI, P.; MOTHEO, A. J.; Oxidation of the pesticide atrazine at DSA® electrodes. Journal of Hazardous Materials. 137, 565-572, 2006a.
MALPASS, G.R.P.; NEVES, R.S.; MOTHEO, A.J. A comparative study of commercial and laboratory-made Ti/Ru0.3Ti0.7O2 DSA® electrodes: “In situ” and “exsitu” surface
61
2006b.
MARTINEZ-HUITLE, C.A., FERRO, S., Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes. Chemical Society Reviews. 12, 1324- 1340, 2006.
MARQUES, D. A. V., Produção e extração de ácido clavulânico de Streptomyces spp. por fermentação extrativa utilizando sistemas de duas fases aquosas. (Doutorado em Tecnologia Bioquímico-Farmacêutica) – Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade de São Paulo Paulo159 p., 2010.
MASCOLO, G.; BALEST, L.; CASSANO, D.; LAERA, G.; LOPEZ, A.; POLLICE, A.; SALERMO, C.; Biodegradability of pharmaceutical industrial wastewater and formation of recalcitrant organic compounds during aerobic biological treatment. Bioresource Technology, v. 101, p 2585-2591, 2010.
MELO, S. A. S.; TROVO, A. G.; BAUTITZ, I. R., NOGUEIRA, R. F. P. Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados. Quím. Nova. 2009, vol.32, n.1, pp. 188-197.
NICOLAOU, K. C.; MONTAGNON, T.; Molecules that Changed the World, Wiley-VCH: Weinheim, cap. 13, 2008.
NISHAMINY, K.; Am. J. Health-Syst. Pharm. 63, 1235, 2006.
ONESIOS, K. M.; Yu, J. T.; BOUWER, E. J.; Biodegradation and removal of pharmaceuticals and personal care products in treatment systems: a review. Biodegradation, v. 20, p. 441-466, 2009.
PALMEIRA FILHO, P. L., PAN, S. S. K., Cadeia farmacêutica no Brasil: Avaliação preliminar e perspectivas. BNDES Setorial, Rio de Janeiro, n. 18, p. 3-22, 2003.
62
pollutants. Chemical Reviews. 109, 6541-6569, 2009.
PITANGA, A. F., Desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para a determinação de cetoconazol em formulações farmacêuticas utilizando eletrodo de pasta de carbono modificado com hemina – São Cristóvão, 113 f., 2009.
RANG, H.P.; DALE, M.M.; RITTER, J.M.; MOORE, P.K. Farmacologia. 5. ed. São Paulo: Elsevier, 2003.
REYNOLDS, J.E.F. (Ed). Martindale the extra pharmacopoeia. 35a ed. London: Pharmaceutical Press, 2007.
ROCHA, R. S.; BEATI, A. A. G. F.; OLIVEIRA, J. G. and LANZA, M. R. V.. Avaliação da degradação do diclofenaco sódico utilizando H2O2/Fenton em reator eletroquímico. Quím.
Nova, vol.32, n.2, pp. 354-358, 2009.
ROSS, D. L. and RILEY, C. M.; Physicochemical Properties of the Fluoroquinolone Antimicrobials .2. Acid Ionization-Constants and Their Relationship to Structure. International Journal of Pharmaceutics, 83(1-3): p. 267-272,1992.
SANDERSON, H.; THOMSEN, M.; Comparative analysis of pharmaceuticals versus industrial chemicals acute aquatic toxicity classification according to the United Nations classification system for chemicals. Assessment of the (Q)SAR predictability of pharmaceuticals acute aquatic toxicity and their predominant acute toxic mode-of-action. Toxicology Letters, v. 187, n. 2, p. 84-93, 2009.
SANTOS, R.H.T. Desenvolvimento de metodologias eletroquímicas para monitoramento ambiental da rifampicina e sua eletrodegradação pela geração de agentes oxidantes in situ. Dissertação. Mestrado em Química, Núcleo de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2010.
SEIFRTOVÁ, M., NOVÁKOVÁ, L.; LINO, C.; PENA, A.; SOLICH, P.; An overview of analytical methodologies for the determination of antibiotics in environmental Waters.
63
Analytica Chimica Acta, v. 649, p 158-179, 2009.
SILVA, R. C. da. Preparação e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados com ditiocarbamatos para analise de fármacos. São Carlos, 2006, 96 p. Dissertação de Mestrado – Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Carlos.
SOUZA, MVN; ALMEIDA, V; SILVA, AD; COURI, MRC. Ciprofloxacina, uma importante fluorquinolona no combate ao antraz. Revista Brasileira de Farmacogmosia 85, 13, 2004.
SOUZA, JC., Manual de antibióticos antibacterianos, 2a edição, Porto, Edições Universidade Fernando Pessoa, 2006.
SOUZA, P. H. M. DE, Estudos eletroquímicos de complexos de Cu(II) de antibióticos da classe das fluorquinolonas. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Bibliografia: 94-99, 2011.
SUNGPYO, L. and Aga, AS., Potential Ecological and Human Health Impacts of Antibiotics and Antibiotic-Resistant Bacteria from Wastewater Treatment Plants, Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B, 2007, 10, Issue 8, 559 - 573.
TAKAHASHI, H., HAYAKAWA, I., AKIMOTO, T. The history of the development and changes of quinolone antibacterial agents. Yakushigaku Zasshi 38, 161-179, 2003.
TRASATTI, S.; LODI, G.; Electrode of Conductive Metallic Oxides, part A and B, Elsevier: Amsterdam, 1981.
UNITED STATES PHARMACOPEIA (USP). 31th ed. United States Pharmacopoeia Convention: Rockville, 2008.
VADE-MECUM de Medicamentos. 12. ed. Sao Paulo: Soriak, 2006/2007.
VASCONCELOS, T.G., Antimicrobial Ciprofloxacina em Efluente Hospitalar: Exposição Ambiental, Avaliação de Risco e Degradação Através de Processos Avançados de Oxidação.
64
Tese de Doutorado, Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, RS, Brasil, 2006.
VASCONCELOS, O. M. S. R. Degradação do Antibiótico Amoxicilina em Efluente de Indústria Farmacêutica. Dissertação. Mestrado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2011.
VIEIRA, L. M. M. 2007. 97 p. Síntese e caracterização de complexos de paládio (II), platina (II), zinco (II) e cobre (II) com ligantes do grupo das fluorquinolonas. Dissertação (Mestrado em Química) – UFJF, Juiz de Fora, 2007.
WANG, J; LIU, Z; LIU, J; LIU, S; SHEN, W. Study on the interaction between fluoroquinolones and erythrosine by absorption, fluorescence and resonance Rayleigh scattering spectra and their application. Spectrochimica Acta Part A 699, 956-963, 2008.