Actualmente existe bastante informação, nomeadamente, na literatura para a dissolução de polissacarídeos (principalmente a celulose) em LI(s). No entanto, a extracção de hemiceluloses com estes líquidos é ainda um assunto pouco estudado. Mesmo assim, este trabalho, permitiu tirar algumas conclusões relativas à extracção deste polissacarídeo.
Foram seleccionados quatro líquidos iónicos, todos eles com capacidade para dissolver a hemicelulose e a celulose, e chegou-se à conclusão que o melhor para dissolver ambos os polissacarídeos era sem dúvida, o [C2mim][CH3CO2]. Verificou-se assim, que cerca de 1 g deste LI conseguiu dissolver 0,375 g de celulose e 0,280 g de hemicelulose. Apesar deste LI ser bastante eficiente, no que respeita à solubilidade de ambos os polissacarídeos, apresentava baixa selectividade para a dissolução da hemicelulose. Por este motivo, optou-se por utilizar um outro LI, ou seja o [C2mim] [MeSO4], que embora não apresentasse uma capacidade de dissolução tão grande (pois 1 g deste LI dissolveu 0,242 g de hemicelulose) como a do [C2mim][CH3CO2], mas apresenta maior selectividade para a dissolução do polissacarídeo pretendido. Depois de seleccionar o LI, realizou-se um planeamento experimental com nove ensaios, tendo como variáveis de estudo a temperatura e a razão mássica pasta/LI.
Com o objectivo de quantificar a hemicelulose, ainda existente na pasta depois de ter estado 15 horas no LI, recorreu-se à espectroscopia FTIR, bastante utilizada para identificar diversos materiais, sobretudo materiais lenhocelulósicos. Sendo assim, foi possível determinar o IGC presente na pasta, para cada um dos ensaios. Comparando estes resultados obtidos do IGC com IGC da pasta original, concluiu-se que de facto, houve dissolução de hemicelulose da pasta no LI.
Para melhor estudar a relação entre as variáveis seleccionadas para o planeamento experimental e o IGC, utilizaram-se metodologias de superfície de resposta. Assim, foi possível concluir que para elevadas temperaturas e elevadas razões pasta/LI, obtemos elevados valores de IGC. Portanto, utilizar temperaturas acima dos 50 ºC e razões acima de 0,04, não são de grande interesse para este caso de estudo.
No entanto, podemos também concluir que o IGC é bastante baixo, quando temos temperaturas elevadas e razões baixas, ou temperaturas baixas e razões elevadas. Ou seja,
50
para este trabalho, é favorável utilizar temperaturas acima dos 50 ºC e razões abaixo dos 0,02, ou então, utilizar temperaturas abaixo dos 50 ºC e razões acima de 0,04. Para confirmar os resultados obtidos no FTIR, determinou-se a composição química da pasta, através da análise de GC. Esta técnica permitiu fazer a identificação e quantificação dos monossacarídeos presente na pasta. Foram realizados três ensaios, referentes à pasta original, à pasta com maior IGC e à pasta com menor IGC. Desta análise concluiu-se que os monossacarídeos predominantes são claramente a glucose (presente em maior quantidade) e a xilose, o que leva a dizer que as hemiceluloses presentes são xilanas. Para a pasta original, a glucose esta presente em 80,8 % e a xilose em 19,3 %. No caso da pasta com menor ICG a glucose está presente em 88,0 % e a xilose em 11,9 %. Na pasta com maior ICG a glucose, está presente em 83,1 % e a xilose em 16,9 %. Estes resultados permitem concluir que, a pasta com menor IGC, ou seja, a pasta que tem menor quantidade de hemicelulose, apresenta também menor quantidade de xilose. Ao contrário, a pasta com maior IGC, ou seja, a que tem maior quantidade de hemicelulose, apresenta igualmente maior quantidade de xilose. Outra parte interessante deste trabalho foi realizar a extracção da hemicelulose do LI, que infelizmente não foi conseguida. Recorreu-se à análise de RMN 1H para obter os resultados. Esta extracção foi bastante difícil de realizar, uma vez que a quantidade de hemicelulose a recuperar era muito pequena.
Embora com este trabalho tenha sido possível efectuar a extracção das hemiceluloses da pasta kraft, com os LI(s) utilizados, não foi no entanto, possível proceder à sua recuperação. Como trabalhos futuros, deveria fazer-se a optimização deste processo de recuperação, assim como estudar novas variáveis, como por exemplo o tempo, uma vez que, só a temperatura e a razão pasta/LI é que foram estudadas no presente trabalho. Seria também interessante testar novos LI(s) capazes de dissolver a hemicelulose.
Bibliografia
[1] Rowell Roger M., Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites, CRS, Press, (2005)
[2] Sjöström E. Wood and Alén Raimo, Analytical Methods in Wood Chemistry,Pulping,and
Papermaking, Springer, (1999)
[3] Hoadley R. Bruce, Understanding Wood: A Craftsman's Guide to Wood
Technology,Taunton Press, (2000)
[4] Sjöström E., Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, Academic Press, 1993 [5] Lewin Menachem, Goldstein Irving S., Wood Structure and Composition, Marcel Dekker, Inc, (1991)
[6] William C.Dickison, Integrative Plant Anatomy, Academic Press, (2000) [7] Consultado em 14-11-2008, URL: http://www.intecol.net/
[8] Fengel D., Wegener G., Wood:Chemistry, Ultrastructure,reactions, Walter de Gruyter, (1984)
[9] Sixta Herbert, Handbook of pulp, Wiley-VCH, 2006
[10] Shengdong Zhu, Yuanxin Wu, Qiming Cheng, Ziniu Yu, Cunwen Wang, Shiwei Jin, Yigang Ding and Gang Wu., Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application:
a mini-review, Green Chem., 8, 325-327, (2006)
[11] Smook, Gary. A., Handbook for Pulp and Paper Technologists 3rd edition, Angus Wilde Publications Inc, Vancouver, (2002)
[12] Stöcker, Michael, Biofuels and Biomass-To-Liquid Fuels in the Biorefinery: Catalitic
Conversion of Lignocellulosic Biomass using Porous Materials, Angew.Chem.Int.Ed. 47,
9200-9211, (2008)
[13] Dumitriu Severian, Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility, CRC Press, (2004)
[14] N. Carlos Pascoal, E. Dmitry, P. Paula, S. Armando, F. Carmen, Química da madeira
de Eucalyptus globulus: Especificidades e impacto nos processos de cozimento e de branqueamento, Universidade de Aveiro, (2003)
52
[15] T.M.Grace, E.W.Malcolm. Pulp and Paper Manufacture 3rd Edition, Volume 5, Canadian Pulp& Paper Association, (1989)
[16] R. John Christopher, The Chemistry of Paper, Royal Society of Chemistry, (1996) [17] Sixta Herbert, Review/Environmental Engineering and Management, Journal 6, 2, 165-167, (2007)
[18] N. Roberta Maria Salvador, N. Fabiana Maria Salvador, T. Elias Basile. Estudo de
diferentes processos de obtenção de pasta celulósica para fabricação de papel, Revista
Ciências & Tecnologia, (2007)
[19] C. Fadi S., Ragauskas Arthur J., Review of current and future softwood kraft lignin
process chemistry, Industrial Crops and products; 131-141, (2004)
[20] Santiago A.S., N. Carlos. Pascoal, Eucalyptus globulus kraft process modifications:
Effect on pulping and bleaching performance and papermaking properties of bleached pulps, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 83,1298-1305, (2008);
[21] J. Helena Lúcia, F. Celso E.B.,Frizzo Sónia M.B., Adição de Antraquinona na
polpação Alcalina de Eucalyptus saligna, Ciência florestal, 10, 31-37, (2000)
[22] K. S., Kayrak-Talay D., Akman U., Hortaçsu O., A review of ionic liquids towards
supercritical fluid applications, J. of Supercritical Fluids 43, 150-180, (2007)
[23] Chiappe C., Pieraccini D., Ionic liquids: solvents properties and organic reactivity, Journal of physical Organic Chem., 18, 275-297, (2005)
[24] F., Mara G., C. Pedro J., G. Ramesh L., M. Isabel M., S.Luís M. N. B. F., C. João A. P. Mutual Solubilities of Water and the [Cnmim][Tf2N] Hydrophobic Ionic Liquids , J. Phys. Chem. B., 112, 1604–1610, (2008)
[25] Marsh K.N., Boxall J.A. , Lichtenthaler R., Room temperature ionic liquids and their
mixtures-a review, Science Direct, , 93-98, (2004)
[26] El Seoud Omar A., Koschella A., Fidale Luzmila C., Dorn S., Heinze T., Applications
of ionic liquids in carbohydrate chemistry: A window of opportunities, American Chemical
Society, Biomacromolecules, 8, 9, (2007)
[27] Przybysz K. Drzewinska E, Stanislawska A., Wysocka-Robak A., Ionic liquids and
paper, Ind. Eng. Chem. Res., 44, 4599-4604, (2005)
[28] D. Kun, Z. Suojiang, W. Daxi, Y. Xiaoqian, Hydrogen Bonds in Imidazolium Ionic
[29] F. Christopher P., C. Jacob M., Hert Daniel G., Aki Sudhir N. V. K., Brennecke Joan F., Thermophysical Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids, J. Chem. Eng. Data, , 49, 954–964, (2004)
[30] Z. Hua, X. Shuqian, M. Peisheng, Use of ionic liquids as ‘green’ solvents for
extractions-Review, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 80, 1089-1096,
(2005)
[31] K. Mihkel, A. Jared Lee, Ionic Liquids in Chemical Analysis, CRC Press, 2008
[32] Liu C.F., Sun R.C., Zhang A.P., Ren J.L.,Wang X.A.,Qin M.H., Chao Z.N. Luo W.,
Homogeneous modification of sugarcane bagasse cellulose with succinic anhydride using a ionic liquid as reaction medium, Carbohydrate Research 342, 919-926, (2007)
[33] C. Christian, F. Ulrich and Hungerbühler K., What is a green solvent?A
comprehensive framework for the environmental assessment of solvents, Green Chem., 9,
927-934, (2007)
[34]W. Peter, W. Thomas Ionic Liquids in Synthesis Wiley-VCH, (2006)
[35] W. John S., Properties of ionic liquid solventes for catalysis, Journal of molecular catalysis A: Chemical, 214, 11-17, (2004)
[36] D. Paul J., Geldbach Tilmann J., Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids, Springer Science & Business, (2005)
[37] M. Saravanababu, L. Robert J., Ionic liquids in carbohydrate chemistry-Current
trends and future directions, Current organic synthesis, 2, 437-451, (2005)
[38] R. Richard C., S. Richard P., R. Robin D., Moyna Guilhermo, Mechanism of cellulose
dissolution in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride: a13 C and 35/37Cl NMR relaxation study on model systems, Chem Comun, , 1271-1273,(2006)
[39] Tunc M. Sefik Heiningen Adriaan R.P.van, Hemicellulose extraction of mixed
southern harwood with water at 150ºC:effect of time, Ind. Eng. Chem. Res., , 47, 7031-
7037, (2008)
[40]S. Richard P., S. Scott K., Holbrey John D., R. Robin D., Dissolution of cellulose with
ionic liquids, J.Am.Chem.Soc., 124, 4974-4975, (2002)
[41] Z. Shengdong, Perspective use of ionic liquids for the efficient utilization of
54
[42] L. Changzhi, W. Qian Zhao Zonghao K., Acid in ionic liquid: An efficient system for
hydrolysis of lignocelluloses, Green Chem., 10, 177-182, (2008)
[43] H. Thomas, L. Tim, Interaction of ionic liquids with polysaccharides 5. Solvents and
reaction media for the modification of cellulose, Bio Resources, 3, 576-601, (2008)
[44] Z. Hua, Baker Gary A., S. Zhiyan, Olubajo Olarongbe, C. Tanisha, Peters Darkeysha,
Designing enzyme-compatible ionic liquids that can dissolve carbohydrates, Green
Chemistry, 10, 696-705, (2008)
[45] K. Jun-ichi, M. Masa-aki, K. Yoshiro, A facile preparation of gel materials from a
solution of cellulose in ionic liquid, Carbohydrate Research 343, 769-772, (2008)
[46] F. Yukinobu, H. Kensaku, W. Masahisa, O. Hiroyuki, Cellulose dissolution with polar
ionic liquids under mild conditions required factors for anions, Green Chemistry, 10, 44-
46, (2008)
[47] Bhardwaj N.K., Duong T.D., Hoang V., Nguyen K.L., Determination of fiber charge
components of Lo-Solids unbleached kraft pulps, J. Colloid Interface Sci., 274, 543-549,
(2004)
[48] Bikales, N.M.; Segal, L., Cellulose and Cellulose Derivatives –Part IV, John Wiley & Sons, Inc., Estados Unidos da América, (1971)
[49] K. Ursula, Wood Production, Wood Technology, and Biotechnology Impacts, Universitäts-Verlag Göttingen, (2007)
[50] A. N. Zenat, Essams. ABD El-Sayed, IR and X-ray of Non Conventional Pulping
Methods for Production of High Efficiency Pulp, International Journal of Polymeric
Materials, 48, 393-423, (2001)
[51] M. Raymond H., M. Douglas C., Anderson-Cook Chiristine M. Response Surface
Methodology: Process and Product Optimization Using Designed Experiments, Third
Edition, John Wiley & Sons, Inc., (2009)
[52] E. Dmitry V., Daniel, A.I.D, N. Carlos Pascoal., Determination of Hexenuronic Acid
and Residual Lignin in Pulps by UV Spectroscopy in Cadoxen Solutions, Journal of Pulp
and Paper Science, 28, 189-192, (2002)
Anexos
Anexo A
Nesta parte podemos encontrar todas as tabelas necessárias para os resultados obtidos.
Tabela A.1: Tabela auxiliar para a determinação do teor de humidade da pasta. Massa da caixa de Petri (g)
±0,0001g
50,2961
Massa da caixa de Petri + pasta (g) ±0,0001g
52,6118
Massa da caixa de Petri + pasta seca (g) ±0,0001g
52,5097
Massa da pasta (g) ±0,0001g
2,3157
Massa da pasta seca (g) ±0,0001g
2,2136
Tabela A.2: Tabela auxiliar para a selecção do LI a utilizar para a dissolução de
hemicelulose. LI mLI/(g) ±0,0001g mTI/(g) ±0,0001g mTF/(g) ±0,0001g mHemicelulose/(g) ±0,0001g wHemicelulose [C2mim][MeSO4] 1,0082 13,9963 14,2386 0,2423 0,1938 [C4mim [HSO4] 1,0054 13,6116 13,6273 0,0157 0,0154 [C4mim][N(CN)2] 1,0059 13,9466 13,9759 0,0293 0,0283 [C2mim][CH3CO2] 1,0024 14,0343 14,3145 0,2802 0,2185
Tabela A.3: Tabela auxiliar para a selecção do LI a utilizar para a dissolução de celulose.
LI mLI/(g) ±0,0001g mTI/(g) ±0,0001g mTF/(g) ±0,0001g mCelulose/(g) ±0,0001g wCelulose [C2mim][MeSO4] 1,0101 13,8020 13,8141 0,0121 0,0118 [C4mim][HSO4] 1,0005 13,8555 13,8574 0,0019 0,0019 [C4mim][N(CN)2] 1,0077 13,4655 13,4730 0,0075 0,0074 [C2mim][CH3CO2] 1,0009 14,1191 14,4945 0,3754 0,2727
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Tabela A.4: Tabela auxiliar para o cálculo do teor de água nos líquidos iónicos utilizados.
LI mSSLI/(g) ±0,0001g mSCLI/(g) ±0,0001g mLI+H2O/(g) ±0,0001g mH2O/(g) ±0,0001g Teor de água (m/m) [C2mim][MeSO4] 29,2142 29,2377 0,0235 4,59×105 0,00195 [C4mim][HSO4] 29,2076 29,2913 0,0837 4,57×104 0,00545 [C4mim][N(CN)2] 29,2135 29,3019 0,0884 5,99×104 0,00677 [C2mim][CH3CO2] 29,2030 29,3169 0,1138 2,82×104 0,00248
Tabela A.5: Tabela com os valores das massas de LI e pasta utilizada na realização dos
ensaios. Ensaio mLI/(g) ±0,0001g mP/(g) ±0,0001g A 5,0040 0,2833 B 5,0084 0,1016 C 5,0011 0,0356 D 5,0013 0,2008 E 5,0029 0,0501 F 5,0028 0,2001 G 5,0027 0,0506 H 5,0062 0,1003 I 5,0030 0,1001
Anexos B
Nesta parte do trabalho podemos encontrar os restantes espectros de FTIR das amostras analisadas.
Figura B.1: Espectro FTIR do ensaio A.
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Figura B.3: Espectro FTIR do ensaio E.
Figura B.5: Espectro FTIR do ensaio G.
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