A adsorção em carvão ativado, impregnado com paládio, foi a alternativa para a dessulfurização do diesel comercial investigada neste trabalho. As condições adequadas de concentração e tipo de solvente das soluções de paládio para a impregnação foram obtidas em testes de batelada, com variação de temperatura e agitação, seguida da avaliação da eficiência na adsorção. Obteve-se como resultado que é necessário utilizar solução ácida, sendo que quanto maior a concentração do ácido maior será a solubilização. Este fato se deve à formação e estabilidade de diferentes complexos entre Pd+ e Cl-, em função do pH, como indicado pelo deslocamento do λmáx. observado nos espectros de UV-VIS. O valor ótimo
encontrado no estudo para a solução de cloreto de paládio foi de 40 g /L em solução de HCl 1,0 mol.L-1.
As análises de cromatografia dos óleos diesel comercializados no Brasil, com diferentes teores de enxofre mostraram que eles apresentam composições químicas diferentes. Estas diferenças podem promover interações particulares entre diesel e adsorvente durante o processo de adsorção.
Os resultados de caracterização, dos carvões ativados comerciais, mostraram que a amostra CAC3 foi aquela que apresentou maior área superficial e maior área de microporo. Este carvão foi aquele que apresentou maior capacidade para adsorver tanto moléculas pequenas quanto moléculas grandes nos testes de índice de iodo e índice de melaço. Em função destes, e dos resultados obtidos nos testes preliminares de adsorção de compostos sulfurados, o CAC3 foi carvão escolhido para o desenvolvimento do estudo.
As imagens de micrografia mostraram que carvão ativado apresenta superfície bastante heterogênea com canais e poros de tamanhos variados. O paládio impregnado ficou aderido de forma aleatória à superfície do carvão, não sendo observada obstrução dos poros. Não foi possível identificar, com segurança, o estado de oxidação do paládio aderido, mas a presença de paládio e cloro num mesmo ponto da amostra analisado por EDS indica que o paládio encontra-se na forma Pd2+.
As isotermas de Freundlich e Langmuir representaram bem as condições de equilíbrio do processo de adsorção de enxofre nas temperaturas de 40 °C e 60 °C.
Para o modelo de Freundlich obteve-se o melhor coeficiente de correlação enquanto que para o modelo Lagmuir foram obtidos os menores erros em relação aos dados experimentais. Os resultados sugerem que o processo de adsorção acontece em mais de uma camada e que tanto adsorção física quanto adsorção química está acontecendo.
Como a adsorção de compostos nitrogenados foi mais bem ajustada pelo modelo de Temkin, conclui-se que o calor de adsorção, de todas as moléculas que recobrem o adsorvente, diminui linearmente em função do recobrimento devido à interações adsorvato-adsorvato e adsorvato-adsorvente.
Considerando os fenômenos de difusividade, a adsorção de compostos de enxofre, do diesel comercial, teve sua cinética governada pela etapa de adsorção. Após 600 minutos, o equilíbrio é atingido e o modelo cinético de pseudo segunda ordem representa melhor o fenômeno de adsorção.
Os resultados nos testes das isotermas, da cinética e das curvas de ruptura indicaram que não ocorre a remoção total de compostos de enxofre do diesel sob as condições avaliadas. Da quantidade inicial de enxofre, em torno de 5% permanecem no diesel. Essa limitação se deve, possivelmente, pela competição entre os compostos sulfurados e outros compostos aromáticos presentes. Como conseqüência, as curvas de ruptura não exibiram a forma típica de S e apresentaram uma ampla faixa na zona de adsorção. A saturação de 90% da coluna para compostos de enxofre foi atingida em aproximadamente 500 minutos.
A saturação da coluna em leito fixo acontece em um tempo, aproximadamente, duas vezes maior para os compostos de nitrogênio do que para os compostos de enxofre. Isso de deve ao fato da concentração inicial no diesel S500, ser de 320 ppm de enxofre e de 150 ppm de nitrogênio. Portanto, é possível tratar um volume duas vezes maior de diesel quando o objetivo for retirar compostos nitrogenados.
A capacidade adsortiva do carvão impregnado, nos testes em coluna, foi em média 2,5 mg de enxofre por grama de adsorvente. Com um quilograma de adsorvente, considerando remoção completa, pode-se tratar 8,3 L do diesel com 320 ppm de enxofre ou 16,6 L com 150 ppm de nitrogênio. Para purificar um diesel S50 até diesel S10 seria possível tratar 62,5 L de combustível.
A modificação do carvão, por oxidação, aumentou a capacidade adsortiva do enxofre, em 30%, quando ácido nítrico foi usado como oxidante. Apesar do aumento
não ser tão expressivo, quanto o tratamento por impregnação, o custo de fabricação desse adsorvente é significativamente menor. Além disso, foi constatado que é possível produzir carvões ativados com certa seletividade na adsorção de enxofre ou nitrogênio.
A regeneração química, do carvão ativado, foi cerca de 60% mais eficiente quando tolueno foi usado como agente dessorvedor, em comparação com o uso do querosene. As capacidades adsortivas apresentaram queda ao longo de uma sequência de adsorção e dessorção, tanto em batelada quanto em coluna.
Após a primeira regeneração com tolueno a capacidade adsortiva manteve-se em 82,2% da capacidade inicial, e após a segunda regeneração, a capacidade adsortiva foi 66,0 % da capacidade inicial.
O tolueno, contaminado com compostos sulfurados e nitrogenados, utilizado na dessorção foi eficientemente recuperado por destilação fracionada. A análise cromatográfica mostrou que os contaminantes eram o produto de fundo da destilação, representando cerca de 10% do volume inicial. O destilado isento de contaminantes pode ser reutilizado na dessorção.
O paládio, aderido ao carvão impregnado, foi recuperado em 30%, quando extrações sucessivas foram realizadas utilizando HCl 1,0 mol.L-1 como solvente. A adição consecutiva de NaCl dobrou a quantidade de paládio removida para um tempo de contato de 24 h. A melhor condição de recuperação, foi quando utilizou-se HCl PA sobre carvão impregnado calcinado em mufla, a remoção foi de 46% de paládio.
Os resultados, obtidos neste trabalho, são considerados animadores do ponto de vista tecnológico e promissores quanto à aplicação industrial. A adsorção poderia ser uma etapa auxiliar no processo de hidrodessulfurização catalítica convencional. Com isso, haveria redução nos custos operacionais e de implementação de novas unidades com remoção de enxofre para atender as atuais especificações do diesel.