Conclusões - Caraterização de poli (etileno glicóis) : PEGs

O objetivo principal desta dissertação foi a realização de medidas experimentais de propriedades termofísicas como as viscosidades e as densidades, e a sua correlação com a precisão adequada à aplicação prática. Os estudos realizados incluíram uma vasta gama de temperaturas e pressões com o objetivo de se abranger as temperaturas e pressões utilizadas a nível industrial. A viscosidade e a densidade dos fluidos são propriedades muito relevantes no dimensionamento de equipamentos devido à sua importância a nível industrial, estas propriedades dos fluidos devem ser disponibilizadas para consulta, preferencialmente sobre a forma de correlações.

No decorrer do trabalho experimental foram realizadas medidas de viscosidade do dietilenoglicol, do trietilenoglicol, do tetraetilenoglicol, do PEG 200, do PEG 400 e do PEG 600 à pressão atmosférica utilizando-se um viscosímetro capilar e medidas de viscosidade do trietilenoglicol e do tetraetilenoglicol a pressões moderadamente altas utilizando-se um viscosímetro de fio vibrante. A densidade do etilenoglicol do dietilenoglicol, do trietilenoglicol, do tetraetilenoglicol, do PEG 200, PEG 400 e do PEG 600 à pressão atmosférica, e a pressões superiores à pressão atmosférica, também foi determinada, tendo-se utilizado para medir a densidade à pressão atmosférica um densimetro de tubo em U, DMA 5000 de Anton Paar e para medir as densidades a pressões superiores à pressão atmosférica um densímetro de tubo em U, DMA HP de Anton Paar.

Além das medidas de densidade e viscosidade, o estudo foi complementado através da caracterização dos polietilenoglicóis; realização da determinação da massa molar destes, tensão superficial e estudo Newtoniano.

A investigação tem vindo cada vez mais a investir na determinação das propriedades termofísicas de fluidos como os polímeros, existindo ainda uma escassez de dados de polímeros de baixa massa molar. Esta dissertação pretende colmatar a falta de dados de propriedade termofísicas de fluidos, nomeadamente dos glicóis e polietilenoglicóis. A presente dissertação é constituída por três partes: a caraterização dos polietilenoglicóis; a determinação das densidades dos glicóis e polietilenoglicóis e medidas de viscosidade dos mesmos.

No primeiro tópico realizou-se a caracterização dos polietilenoglicóis, efetuando-se a determinação da massa molar dos mesmos, caraterística importante sendo estas massas molares dispersas, utilizando-se para tal a cromatografia de permeação em gel, espetrometria de massa e o método da viscosidade intrínseca. Os valores da massa

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molar ponderal média e de massa molar numérica média obtida pelos vários métodos para o PEG 200, PEG 400 e PEG 600 encontram-se bastante concordantes entre si. A tensão superficial foi determinada pelo método da gota suspensa, efetuando-se medidas a cinco temperaturas distintas entre 303 K e 340 K, para o PEG 200 os valores de tensão superficial variam entre 37.09 mJ.m-2_{e 35.20 mJ.m}-2_{, para o PEG 400 variam} entre 42.04 mJ.m-2_{e 38.04 mJ.m}-2_{e para o PEG 600 entre 42.70 mJ.m}-2_{e 39.04 mJ.m}- 2_{, concluiu-se que a tensão superficial tal como seria de esperar diminui com o aumento} da temperatura, determinou-se ainda a correlação da tensão superficial dos três PEGs em estudo.

O estudo Newtoniano dos três fluidos foi realizado com o viscosímetro de Brookfield a duas temperaturas distintas 303 K e 323 K, sendo essa opção tomada para se verificar se para diferentes temperaturas estes fluidos se comportam de igual modo (se têm comportamento Newtoniano) e realizou-se o estudo Newtoniano do PEG 600 recorrendo-se a um reómetro à temperatura de 303 K. Os declives das retas que representam a tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento (que corresponde à viscosidade) a 303 e 323 K do PEG 200 são respetivamente 39.64 mPa.s e 16.99 mPa.s, do PEG 400 são respetivamente 71.45 mPa.s e 28.63 mPa.s e do PEG 600 são respetivamente 106.28 mPa.s e 44.79 mPa.s. Na análise realizada ao PEG 600 utilizando-se o reómetro verifica-se que o declive das retas que representa a tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento a 303 K é de 106.13 mPa.s, encontra- se concordante com os valores de viscosidade obtidos em função da taxa de cisalhamento. Concluiu-se através do estudo realizados que o PEG 200, PEG 400 e PEG 600 têm comportamento Newtoniano.

Na segunda parte, determinou-se as densidades dos fluidos estudados à pressão atmosférica usando-se um densímetro DMA 5000 de Anton Paar e a pressões moderadamente altas usando-se um densímetro DMA HP de Antoon Paar. Os dados obtidos foram correlacionados com a equação de Tait. As medidas realizadas à pressão atmosférica foram realizadas a numa gama de temperaturas entre 293 K e 323 K exceto para o PEG 400 que foram realizadas entre 303 K e 323 K e para o PEG 600 que foram realizadas entre 303 K e 343 K.

Verificou-se que os valores das densidades de etilenoglicol e do dietilenoglicol para as mesmas temperaturas à pressão atmosférica encontram-se distantes entre si e por sua vez distantes dos valores da densidade do trietilenoglicol e do tetraetilenoglicol. As densidades destes últimos encontram-se muito próximas entre si e o mesmo se verifica

149 nos valores das densidades do polietilenogliocóis estudados, podendo-se concluir que quanto maiores são as moléculas estudadas menor é o efeito dos grupos terminais hidróxidos sentido, passando a ser os grupos etileno que exercem uma maior influencia nos valores da densidade.

As medidas de densidade dos glicóis para pressões acima da atmosférica, foram realizadas na gama de temperaturas entre 283 K e 363 K e pressões entre 0.1 MPa e 70.0 MPa. Para o PEG 200 que foram realizadas de 283 K a 353 K, para o PEG 400 foram realizadas entre 288 K e 353 K e desde a pressão atmosférica até 70 MPa. Para o PEG 600 as medidas foram realizadas entre 303 e 353 K desde a pressão atmosférica até 70 MPa, sendo que para a temperatura de 303 K a pressão variou entre 0.1 MPa e 20.0 MPa e para a temperatura de 313 K a pressão variou entre 0.1 MPa e 40.0 MPa. Os valores das densidades determinados com o densímetro DMA HP de Antoon Paar devem ser corrigidos, deste modo, realizou-se a correção das densidades dos glicóis em estudo, a densidade do etilenoglicol e do dietilenoglicol foi corrigida tendo em conta valores de viscosidades a pressões acima da atmosférica que se encontram na literatura. Os valores da densidade do trietilenoglicol e do tetraetilenoglicol foram corrigidos através dos valores de viscosidade determinados experimentalmente para a mesma gama de pressões e temperaturas utilizando-se para tal as viscosidades correlacionadas pela equação de Vogel-Fulcher-Tammann, a percentagem de correção das densidades do etilenoglicol é de ±0.05%, do dietilenoglicol é de ±0.06%, e do trietilenoglicol e do tetraetilenoglicol é de ±0.07%. Os valores da densidade dos polietilenoglicóis não foram corrigidas porque não foram encontrados dados de viscosidade na literatura para os PEGs a pressões superiores à atmosférica e as medidas de viscosidade destes fluidos a pressões altas não foram realizadas na presente dissertação, não sendo possível deste modo a correção das densidades obtidas. As densidades presentes na literatura foram comparadas com as densidades corrigidas dos glicóis e as densidades obtidas experimentalmente dos polietilenoglicóis. Concluiu-se com esta comparação que os valores obtidos por Sagdeev et al., são os que apresentam maiores desvios, no entanto, estes valores não foram obtidos pelo método do tubo vibrante como os restantes valores da literatura e os valores obtidos experimentalmente. Os dados da densidade dos polietilenoglicóis foram comparados com dados existentes na literatura à pressão atmosférica uma vez que só para o PEG 400 é que existem valores de densidade a pressões altas, neste caso efetuou-se a comparação também com os valores de densidade para pressões mais altas. Os desvios dos valores obtidos na literatura relativamente aos valores experimentais são maiores para os valores obtidos por Trivedi et al., verifica-se, no entanto, que os desvios

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são superiores para as temperaturas mais elevadas (333 K a 363 K). Crespo et al. realizou a determinação da densidade do etilenoglicol, do dietilenoglicol, do trietilenoglicol, do tetraetilenoglicol e do PEG 400 utilizando também um densímetro de tudo vibrante, comparando-se os resultados obtidos no presente trabalho experimental com os valores obtidos por Crespo et al. que utiliza o mesmo método verifica-se que os desvios dos valores obtidos por este autor comparativamente aos valores experimentais de ±0.14% para o etilenoglicol, de ±0.21% para o dietilenoglicol, de ±0.19% para o trietilenoglicol, de ±0.18% para o tetraetilenoglicol e de ±0.35% para o PEG 400. Pela análise dos desvios obtidos verifica-se que não existe uma grande discrepância entre os valores obtidos experimentalmente no presente trabalho e os valores presentes na literatura publicados por Crespo et al..

Na terceira parte foram determinadas as viscosidades dos glicóis e dos polietilenogliocóis à pressão atmosférica utilizando-se um viscosímetro capilar a temperaturas entre 293 K e os 343 K exceto para o PEG 600 que foram realizadas entre 303 K e 343 K. As viscosidades do trietilenoglicol e do tetreatilenoglicol foram também determinadas a pressões moderadamente altas utilizando-se o método do fio vibrante, foram realizadas numa gama de temperaturas entre 293 K e os 363 K e para pressões entre os 0.1 MPa e os 70.0 MPa.

As viscosidades determinadas à pressão atmosférica apresentavam o comportamento esperado, diminuíram com o aumento da temperatura e a viscosidade é menor para os fluidos com menor massa molar.

Os valores das viscosidades acima da pressão atmosférica foram correlacionados pela equação de Vogel-Fulcher-Tammann modificada e a equação universal de Assael, os desvios obtidos encontram-se praticamente todos dentro da incerteza do método experimental. Compararam-se os dados da literatura com os determinados nesta dissertação da viscosidade do trietilenoglicol calculadas através da aplicação da correlação determinada através da aplicação da equação Vogel-Fulcher-Tammann modificada e a equação universal de Assael, para os dados experimentais do viscosímetro capilar e dos dados presentes na literatura, o mesmo se efetuou para o tetraetilenoglicol comparando-se apenas com os dados experimentais obtidos pelo viscosímetro capilar, uma vez que não foram encontrados dados da viscosidade a pressões acima da atmosférica do tetraetilenoglicol publicados. Conclui-se que os desvios obtidos através destas comparações são maiores quando aplicada a equação universal de Assael.

151 Os dados de viscosidade à pressão atmosférica dos glicóis foram correlacionados em função da massa molar, com esta correlação foram previstas as viscosidades do PEG 200, PEG 400 e do PEG 600. Estes valores foram comparados com os dados experimentais. Concluiu-se que os desvios entre os valores de viscosidade obtido pela correlação para o PEG 200 e os valores de viscosidade obtidos pelo viscosímetro capilar são muito pequenos, os desvios das viscosidades do PEG 400 são (cerca de duas vezes) superiores aos verificados para o PEG 200, e aumentam com o aumento da temperatura, para o PEG 600 os desvios são ainda maiores, a massa molar do PEG 600 já se encontra muito longe da gama de massa molar usada na correlação, que foi de 106.12 g.mol-1_{a 194.23 g.mol}-1_.

Com este trabalho experimental contribui-se com dados novos de viscosidade do trietilenoglicol e do tetraetilenoglicol para pressões acima da pressão atmosférica, dados de tensão superficial do PEG 200, PEG 400 e do PEG 600 e com o estudo do comportamento Newtoniano do PEG 200, PEG 400 e do PEG 600 para a literatura. Contribui-se ainda com uma correlação para a previsão dos valores das viscosidades dos polietilenoglicóis de baixa massa molar à pressão atmosférica.

Trabalho Futuro:

Partindo-se do presente trabalho pode-se continuar a desenvolver e a tirar partido de algumas das medidas já realizadas no presente trabalho para a determinação da viscosidade de polietilenoglicóis no estado líquido. Um dos objetivos deste trabalho determinação de um esquema para prever a viscosidade dos polietilenoglicóis (PEG 200, PEG 400 e PEG 600) a partir da sua massa molar. Para isso é necessário completar o programa de medidas, essencialmente, viscosidades do dietilenoglicol, PEG 200, PEG 400 e PEG 600.

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Apêndice

Ao longo desta dissertação foram realizados cálculos de parâmetros estatísticos como o desvio médio quadrático (RMSD), o desvio absoluto médio (AAD) e o enviesamento (bias), as equações que são aplicadas para a determinação destes parâmetros são a equação (A.1), (A.2) e (A.3), respetivamente.

𝑅𝑀𝑆𝐷 = [1 𝑁∑ ( 𝑋𝑒𝑥𝑝,𝑖 𝑋𝑐𝑎𝑙𝑐,𝑖− 1) 𝑁 𝑖 2 ] 1/2 (A.1)

Onde, RSMD corresponde ao desvio médio quadrático, N ao número de ensaios realizados, Xexp,i à propriedade em estudo obtida experimentalmente e Xcalc,i à propriedade em estudo calculada (Diogo et al.).

𝐴𝐴𝐷 = [1 𝑁∑ (| 𝑋𝑒𝑥𝑝,𝑖 𝑋_{𝑐𝑎𝑙𝑐,𝑖}− 1|) 𝑁 𝑖 ] (A.2)

Onde, AAD corresponde ao desvio absoluto médio, N ao número de ensaios realizados, Xexp,i à propriedade em estudo obtida experimentalmente e Xcalc,i à propriedade em estudo calculada (Diogo et al.).

𝑏𝑖𝑎𝑠 = [1 𝑁∑ ( 𝑋_{𝑒𝑥𝑝,𝑖} 𝑋𝑐𝑎𝑙𝑐,𝑖− 1) 𝑁 𝑖 ] (A.3)

Onde, bias corresponde ao erro padrão residual, N ao número de ensaios realizados, Xexp,i à propriedade em estudo obtida experimentalmente e Xcalc,i à propriedade em estudo calculada (Diogo et al.).

Determinou-se também o valor dos desvios entre os valores obtidos experimentalmente e os valores calculados das propriedades em estuda e os desvios entre os valores da literatura e as correlações obtidas, aplicando-se a equação (A.4).

𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑋 =𝑋−𝑋𝑐𝑎𝑙𝑐

𝑋_{𝑐𝑎𝑙𝑐} × 100 (A.4) Onde, desvio de X, é o desvio da propriedade em estudo, X é o valor da propriedade em estudo determinado e Xcalc é o valor calculado da propriedade em estudo.

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Anexo

Procedimento de utilização do Karl Fisher:

Para a realização destas medidas procede-se do seguinte modo: começa-se por encher a seringa que é utilizada nas medidas com azoto, para se garantir que não existe ar no interior desta (pois este pode influenciar as medidas realizadas), introduz-se de seguida 5 mL do fluido na seringa e determina-se o seu peso, recorrendo-se a uma balança analítica (Mettler Toledo, Newclassic MS), utiliza-se cerca de 0.5 mL do fluido em estudo para se realizar uma titulação no Karl Fisher (831 KF coulometer, Ω Metrchm), e pesa- se novamente a seringa, para se determinar o peso de fluido titulado e deste modo se determinar a quantidade de água presente no mesmo. Repete-se este procedimento até se obter o valor obtido da quantidade de água presente no fluido ser concordante em três medidas realizadas.

Método da viscosidade intrínseca

Tabela 1 – Massa de soluto/g, massa de solvente/g e quantidade de água, H2O/(mg.kg-1) das soluções da diluição infinita.

Fluido Massa Soluto/g Massa Solvente/g H2O/(mg.kg-1)

Tetraetilenoglicol + Etanol 0.92937 30.53288 514.3

Hexaetilenoglicol + Etanol 0.93376 29.38494 500.1

PEG200 + Etanol 0.94651 29.13233 844.8

PEG 400 + Etanol 0.92551 29.08290 811.9

PEG 600 + Etanol 0.91171 29.12880 409.8