Conclusões

A contribuição deste trabalho para o atual estado-de-erte deu-se com a apresentação de dados cinéticos da esterificação de ácidos graxos de cadeia longa em presença dos carboxilatos de zinco, utilizando-se de vários alcoóis de interesse industrial. Em especial o etanol hidratado, amplamente produzido pelas indústrias sucro-alcoleiras brasileiras e demais setores produtivos. Em termos de ciências dos materiais, demonstrou-se o duplo papel dos carboxilatos de zinco no meio de esterificação. Além das elevadas conversões obtidas ficou evidente as características lipofílicas e hidrofóbicas do material que promovem melhores conversões à medida que a cadeia dos alcóois aumenta. Neste sentido, novas frentes de pesquisas e novas aplicações podem ser desenvolvidas.

Dentre os objetivos propostos, todos foram atingidos. A síntese e caracterização do laurato de zinco foi satisfatoriamente realizada, comprovando se tratar de um material lamelar, estruturado na forma de cristais lamelares orienatdos ao longo do eixo basal [100]. Além disso, o uso do catalisador alternativo e comercial, o estearato de zinco, foi demonstrada prontamente viabilizando a produção em escala piloto.

Os resultados experimentais apresentados na seção 3.7 e 3.8 apontam que o etanol hidratado pode ser utilizado nas reações de esterificação em presença dos carboxilatos de zinco apenas com pequeno ajuste na quantidade de catalisador, sem prejuízo das elevadas conversões. Das variáveis operacionais estudadas, a turbulência adotada mostrou-se satisfatória entre os valores de 250 a 400 rpm para a etanólise, o que se traduz na manutenção de baixos números de Reynolds (em torno de 3000) e não constitui um desafio tecnológico a ser superado. Em todos os modelos apresentados desprezou-se a difusão intra-partículas. Dentre todos os fatores, o calor transferido ao meio de reação foi o fator mais importante e a explicação mais provável é que a auto-catálise dos ácidos carboxílicos aumenta com o fornecimento de calor.

Os modelos cinéticos propostos nas seções 2.6.2.1 e 2.6.2.2 foram capazes de prever todas as conversões em ésteres etílicos, butílicos e hexílicos na mistura

oléica comercial. Na etanólise, o fenômeno da adsorção nos sítios ativos mostrou-se significativo somente com o ácido graxo principal e tal constatação está alinhada com a abundância deste composto na mistura. A proposição de um pseudo-modelo de primeira ordem foi confirmada, tanto pelo modelo experimental ajustado (planejamentos fatoriais), quanto pelos modelos pseudo-homogêneo e baseados na teoria de Eley-Rideal. Ademais, o modelo matemático subsidia a proposição de que tanto a reação quanto o mecanismo de reação apresentados são os mais prováveis na descrição dos fenômenos. Ainda na etanólise, os valores de conversão foram consideravelmente elevados, na ordem de 95% em algumas condições. Nota-se que o patamar de equilíbrio químico é atingido em menos de 200 minutos e com um tempo inferior a 2 h de reação, já são possíveis conversões na ordem de 90%. Os ganhos catalíticos em algumas condições, por exemplo, com a RM 8:1, 5% LZ e 165

oC são da ordem de 40% em 90 minutos de reação.

Para a butanólise e etanólise, dentre todos os parâmetros operacionais, a razão molar apresentou pequena influência nas convesões, porém, deve ser ressaltado que o uso de RM inferiores a 3 são tecnologicamente inviáveis e portanto a influência deste fator em baixas RM não foi avaliada. Novamente, o fornecimento de calor na reação foi o fator mais importante da reação. Estes resultados estão alinhados com os relatos da literatura. O modelo pseudo-homogêneo apresentado foi capaz de, satisfatoriamente, prever as conversões em diversas condições de reação. A formação de microemulsões no meio de reação ou mesmo a formação de miscelas reversas são hipóteses consideráveis para a explicação destes resultados.

Neste caso, a água estaria sendo continuamente removida da fase oléica por afinidade com consequente concentração dos sítios catalíticos na fase oleofílica.

Este material, cuja transformação in situ dos hidroxissais de zinco em carboxilatos do respectivo metal apresentou características únicas dentre todos os catalisadores disponíveis para as reações de esterificação, comportando-se como um catalisador homogêneo, sem resistência difusiva, quando empregadas temperaturas acima de 135 ^oC, mas apresentando também características heterogêneas, ou seja, reestruturando-se e separando-se do meio reacional assim que o meio é arrefecido à temperatura ambiente ou quando um solvente adequado é adicionado. As mudanças físico-químicas sofridas pelo catalisador durante a reação não inviabilizam a sua reutilização contínua, uma vez que a estrutura se recompõe utilizando-se do ácido graxo mais abundante, notadamente seguido por ácido

esteárico; os ácidos graxos livres liberados pela desestruturação do catalisador são esterificados e passam a compor o “bulk” de ésteres do processo. O catalisador foi recuperado por simples processo de cristalização por solvente, estudos adicionais devem ser realizados para prever a formação de óxido de zinco nas condições severas de pressão e temperatura. Os difratogramas apontaram que embora a estrutura seja composta de somente 20% de ácido esteárico, este provavelmente é o elemento estrutural da lamela, responsável pelo distanciamento basal, sendo que o ácido oléico permanece intercalado na lamela.

Com os dados cinéticos gerados e os modelos apresentados é possível proceder-se ao “scale up” do processo de esterificação na presença dos carboxilatos de zinco. A abordagem com uma coluna de destilação reativa seria a mais promissora, uma vez que tanto água formada no meio de reação como o excesso de etanol (produto mais voláteis) podem ser continuamente removidos pelo topo da coluna enquanto os esteres formados podem ser removidos na parte inferior.

Contudo, outras abordagens como a batelada também podem ser estudadas. O ciclo de utilização do catalisador demonstrado em estudos precedentes mostram que este possui alta taxa de reutilização e no caso de um processo contínuo como uma coluna de destilação reativa poderiam permanecer no seu interior sem perdas significativas uma vez que a lixiviação é comprovadamente pequena. Desta forma, conclui-se que o trabalho contribuiu como estudo de base para o estabelecimento de um processo que emprega etanol hidratado e misturas ácidas com elevado teor de insaturações, além de 1-butanol e 1-hexanol, provendo dados como a energia de ativação envolvida, patamar de equilíbrio e taxas de conversões em diversos estágios da reação.