Através dos estudos espectrofotométrico e voltamétricos foi possível observar a conversão do acetato de etila à ácido acetohidroxâmico em meio de excesso de hidroxilamina e hidróxido de sódio sobre sistema de refluxo.
O maior sinal de corrente foi observado em 3 minutos de imersão do EQM com Nafion® em solução de íons Fe3+. O complexo O`O acetohidroxamato férrico apresentou melhor tempo de formação sobre o EQM em 1 minuto.
Foi possível a observação da redução do complexo pelas técnicas de voltametria de varredura linear e voltametria cíclica, já pela técnica de voltametria de pulso diferencial houve sobreposição dos picos catódicos do complexo e do ferro, não sendo possível a detecção do complexo por esta técnica.
A técnica de voltametria de varredura linear apresentou a curva analítica com equação Ip(uA) = 3.36 x 10-5 + 0.0248. Cácido acetohidroxâmico(mmol.L-1), coeficiente de
correlação 0,990, limite de detecção de da ordem de 10-4 mol L-1 e limite de quantificação da ordem de 10-3 mol L-1.
A técnica de voltametria de onda quadrada foi a que apresentou melhores resultados para a aplicação do método proposto. Utilizando frequência de 75 Hz e amplitude de 75 mV, a curva analítica apresentou equação Ip(uA) = 3.55 x 10-7 + 0.0257. Cácido acetohidroxâmico, coeficiente de correlação 0,993, limite de detecção de da ordem de 10-6 mol L-1 e limite de quantificação da ordem de 10-5 mol L-1.
Quando comparado o método oficial de análise (GG) com o método proposto pelo EQM com íons férricos observou-se um erro de 9,37%, e ótimos valores de limites de quantificação e detecção.
Desta forma, levando-se em conta todos os resultados apresentados , conclui-se que é possível a quantificação de acetato de etila presente em Etanol Combustível Hidratado pelo método proposto, pela modificação da superfície eletródica com íons férricos para complexação com ácido acetohidroxâmico.
O método proposto permite futuramente a construção de um sensor descartável, prático, rápido e eficiente para controle de qualidade de acetato de etila em etanol combustível nos postos de gasolina.
69
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75
ANEXO A: Resolução n° 23 ANP de 6.7.2010 estabelece critérios de qualidade para comercialização de etanol anidro e hidratado.
Tabela I – Métodos ABNT
MÉTODO TÍTULO
NBR5992 Álcool etílico e suas misturas com água - Determinação da massa específica e do teor alcoólico - Método do densímetro de vidro.
NBR8644 Álcool etílico combustível - Determinação do teor de resíduo por evaporação. NBR9866 Álcool etílico - Determinação da acidez total.
NBR10422 Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama.
NBR10547 Álcool etílico - Determinação da condutividade elétrica.
NBR10891 Álcool etílico hidratado - Determinação do pH - Método potenciométrico. NBR10894 Álcool etílico - Determinação da concentração de cloreto e sulfato - Método da
cromatografia de íons.
NBR11331 Álcool etílico - Determinação da concentração de ferro e cobre - Método da espectrofotometria de absorção atômica.
NBR13993 Álcool etílico combustível - Determinação do teor de gasolina.
NBR15531 Álcool etílico - Determinação do teor de água - Método volumétrico de Karl Fischer NBR15639 Álcool etílico e suas misturas com água - Determinação da massa específica e do
teor alcoólico - Método da densimetria eletrônica.
Tabela II - Métodos ASTM
MÉTODO TÍTULO
D1613 Standard Test Method for Acidity in Volatile Solvents and Chemical Intermediates Used in Paint, Varnish, Lacquer and Related Products.
D4052 Standard Test Method for Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter.
D5501 Standard Test Method for Determination of Ethanol Content of Denatured Fuel Ethanol by Gas Chromatography.
76
ANEXO B: Especificações do etanol anidro combustível e do etanol hidratado combustível segundo Resolução n° 23 ANP de 6.7.2010.
Tabela III - Especificações do EAR e do EHR
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO
EAR EHR NBR ASTM
Aspecto - Límpido e Isento de
Impurezas Visual
Cor - Incolor Visual
Acidez total, máx. (em miligramas de ácido acético) mg/L 30 9866 D1613 Condutividade elétrica a 20ºC, máx. μS/m 500 10547 - Massa específica a 20ºC kg/m3 791,5 máx 807,6 811,0 a 5992 e 15639 D4052
Teor alcoólico (2) % volume 99,6 mín. 95,1 a
96,0 5992 e 15639 - % massa 99,3 mín 92,6 a 93,8 Potencial hidrogeniônico (pH) a 20ºC - - 6,0 a 8,0 10891 - Teor de aldeídos, máx. mg/L 60 Cromatografia Gasosa Teor de álcoois
superiores, máx. mg/L 500 Cromatografia Gasosa
Teor de ésteres, máx. mg/L 100 Cromatografia Gasosa
Teor de etanol, mín. (3) % volume 98,0 95,1 - D5501 Teor de água, máx. (3) % volume 0,4 4,9 15531 E203 Resíduo por evaporação, máx. mg/100 mL 5 8644 - Teor de sulfato, máx. mg/kg 4 10894 - Teor de sódio, máx. mg/kg 2 10422 -
77
APÉNDICE A: Técnicas Voltamétricas Voltametria de Varredura Linear
Na voltametria de varredura linear, o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo, esta técnica possibilita a aplicação de velocidades de varredura relativamente altas (até 1000 mV s-1).
A corrente é lida de forma direta, em função do potencial aplicado, desta forma a corrente total lida possui contribuições tanto da corrente faradaica (desejável) quanto da corrente capacitiva (ruído), o que prejudica em muito a aplicação desta técnica para aplicações quantitativas. Os limites de detecção obtidos por essa técnica, nas estimativas mais otimistas, são da ordem de 10-5 mol L-1.
Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica é uma técnica que emprega a varredura de potencial e registra a corrente que flui na célula eletroquímica entre os eletrodos de trabalho e o auxiliar. O potenciostato é capaz de manter o potencial constante ou variar de maneira controlada para um potencial pré-selecionado. É possível realizar varredura de potencial em uma faixa pré-determinada e o ciclo pode ser repetido várias vezes, permitindo mostrar o comportamento redox de um sistema em um grande intervalo de potencial. A corrente registrada é função do potencial aplicado no eletrodo de trabalho.
78 A reversibilidade de um processo eletródico também pode ser verificada e apresenta as seguintes relações:
ǻEp = Epa-Epc = 59/n mV Ipa/Ipc = 1
Ep independe de ʨ
Ip Įʨ1/2 (sendo também para sistemas irreversíveis)
Os parâmetros eletroquímicos podem ser medidos diretamente das curvas corrente (I) vs potencial (E). Na Figura abaixo, estão representados os principais parâmetros eletroquímicos obtidos para um processo reversível.
Esquema de um voltamograma cíclico reversível representando a obtenção dos principais parâmetros eletroquímicos.
Os valores de Ipa e Ipc podem ser determinados medindo-se a distância tomada verticalmente do máximo da corrente ao prolongamento da linha base. O potencial médio (Em) é obtido como a média aritmética dos potenciais dos picos anódicos (Epa) e catódicos (Epc), ou seja, Em= (Epa+Epc) / 2. A diferença entre os potenciais de pico corresponde ao parâmetro _Ep. A característica básica do voltamograma obtido é o aparecimento de uma corrente de pico para um potencial característico, da reação que ocorre na superfície do eletrodo. A posição e a forma
79 de um dado pico dependem de fatores tais como: a velocidade de varredura, o material do eletrodo, a composição da solução e a concentração dos reagentes.
Voltametria de Onda Quadrada
A voltametria de onda quadrada ("SWV – square wave voltammetry") é uma técnica voltamétrica de pulso onde a forma do pico de corrente resultante é proveniente da sobreposição de pulsos de potencial de altura a (amplitude de pulsos), a uma escada de potenciais de largura DEs (incremento de varredura de potenciais) e duração 2t (período). As medidas de corrente são feitas no final dos pulsos diretos e reversos e o sinal obtido, após derivação, é dado como uma intensidade da corrente resultante, apresentando excelente sensibilidade e alta rejeição a correntes capacitivas. O pico voltamétrico resultante apresenta posição, largura e altura características do tipo de sistema redox avaliado. A Figura abaixo apresenta a forma de aplicação do potencial da SWV.
Forma de aplicação do potencial na voltametria de onda quadrada.
Atualmente, a SWV é uma das técnicas de pulso mais rápidas e sensíveis entre todas as outras. Os limites de detecção são da ordem de 10-8 mol L-1, podendo ser ainda melhorado.
80 Dentre as importantes vantagens apresentadas pela SWV podem-se destacar:
1) ausência da interferência proveniente da corrente capacitiva, já que as medidas de corrente são realizadas ao final do degrau de potencial onde a corrente capacitiva já se tornou negligenciável, melhorando a resolução dos dados experimentais, a sensibilidade analítica e, ainda, possibilitando a realização das análises em altas velocidades de varredura;
2) a análise de componentes de corrente direta e reversa possibilita a obtenção de dados mecanísticos semelhantes àqueles obtidos por voltametria cíclica, porém com maior sensibilidade, devido à minimização das correntes capacitivas.
Como limitação apresentada pela SWV é importante salientar que, apesar dos modelos teóricos desenvolvidos por Lóvric e Osteryoung abrangerem processos redox reversíveis, irreversíveis e quase-reversíveis, com adsorção de produtos e/ou reagentes e também na ausência de processos de adsorção, a aplicação em processos redox envolvendo reações químicas acopladas, ou seja, reações químicas ocorrendo antes ou após a transferência eletrônica ainda se necessitam estudos mais detalhados, a fim de melhor aplicar-se os modelos para estudos mecanísticos e cinéticos. Porém, para aplicações analíticas esta ainda é a técnica voltamétrica que fornece os melhores resultados em termos de intensidade de corrente e perfil voltamétrico, independentemente do tipo de processo redox envolvido.
Voltametria de Pulso Diferencial
Na voltametria de pulso diferencial, pulsos de amplitude fixos sobrepostos a uma rampa de potencial crescente são aplicados ao eletrodo de trabalho. A Figura abaixo mostra os dois sinais de excitação mais comuns para aparelhos comerciais de polarografia. No primeiro tipo (Figura A), ocorre a sobreposição de pulsos periódicos sobre uma rampa linear, esta forma de excitação é utilizado em equipamentos analógicos. O segundo tipo (Figura B) é usado em equipamentos digitais, nestes equipamentos combina-se um pulso de saída com um sinal em degrau.
81 Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial.
A corrente é medida duas vezes, uma antes da aplicação do pulso (S1) e outra ao final do pulso (S2). A primeira corrente é instrumentalmente subtraída da segunda, e a diferença das correntes é plotada versus o potencial aplicado, o voltamograma resultante consiste de picos de corrente de forma gaussiana, cuja área deste pico é diretamente proporcional à concentração do analito.
O objetivo de se fazer duas leituras da corrente e se trabalhar com a diferença entre elas é fazer a correção da corrente capacitiva. À medida que se aplica o pulso, ocorre um acréscimo da contribuição da corrente capacitiva e da corrente faradaica, mas a corrente capacitiva diminui exponencialmente, enquanto que a corrente faradaica diminui linearmente, assim, escolhendo um tempo apropriado para se fazer a segunda leitura, faz-se a leitura da corrente total a um valor de corrente onde a contribuição da corrente capacitiva (não-faradaica) pode ser desconsiderada. Assim, desvinculando o valor da primeira leitura de corrente da segunda, obtém-se uma minimização da contribuição da corrente de fundo. Esta correção de correntes possibilitada pelo modo de pulso diferencial permite obter limites de detecção da ordem de 10-8 mol L-1.