de iPP ativo
6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
6.1 CONCLUSÕES
Prepararam-se nanocompósitos de iPP com diferentes tipos e teores de POSS por
processamento reativo para avaliar a influência dos diferentes grupos funcionais na nanoestruturação de iPP na presença de DCP.
A forma e intensidade de interação entre nanocarga e matriz foram definidas pelos grupos funcionais e concentração dos POSS. As propriedades morfológicas, térmicas e viscoelásticas observadas para os nanocompósitos tanto no estado sólido como no fundido são resultantes dessas formas e graus de interações. Assim, foi possível propor mecanismos de interação e arranjos morfológicos entre iPP, DCP e POSS pela avaliação do conjunto de
resultados obtidos.
Efeito do processamento e do DCP sobre o iPP
Os processamentos degradaram o iPP em formas diferentes. Os efeitos resultantes
dessa degradação foram avaliados isoladamente. Para avaliar o grau de degradação do iPP
causados pela adição do DCP paralelamente foram processadas amostras de referência sem adição desse peróxido. O processamento reativo com DCP confere ao iPP maior grau de
degradação. Por SEC observou-se o nível de degradação pela redução da Mw. Quanto maior o
nível de degradação menor os módulos G’ e G” e a η* do polímero no estado fundido. Por
XRD foram identificadas e quantificadas as fases cristalinas e amorfa do iPP. Observou-se
que a adição de DCP não favorece a formação da fase cristalina β e provoca o aumento da cristalinidade, devido à maior facilidade que cadeias menores possuem de se movimentar e formar cristais. Isso fundamenta o aumento da rigidez e redução da Tα*, como observado por DMA. Contudo, não foram percebidas variações significativas nas demais transições térmicas, e.g., Tg, Tmrm e Tc.
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Efeitos do OI sobre o iPP
Quanto à adição de OI, observou-se a manutenção da Mw e a redução da
polidispersidade por SEC. Contudo, as análises reológicas dos nanocompósitos fundidos revelaram G’, G” e η* menores. Mesmo com a fusão do OI a ~58° C não foram observadas
variações significativas na Tmrm e Tc por DSC. Estudos morfológicos dos nanocompósitos com
OI no estado sólido (XRD) mostraram a redução da cristalinidade e a não formação da fase cristalina β, independente da forma de processamento. Contudo, por TEM observou-se a formação de segregados cristalinos e aglomerados de POSS na matriz polimérica, os quais não puderam ser resolvidos pelos métodos adotados de análise dos dados de XRD. As DMA apontaram que o OI não influenciou na Tg, porém alterou a Tα* em função da sua concentração. Sua adição parece contribuir também com a rigidez nos nanocompósitos para temperaturas inferiores à Tg.
Os efeitos globais observados para o OI caracterizaram sua baixa compatibilidade com o iPP. Contudo, há interação entre os grupos isobutila e os radicais formados durante o
processamento do iPP, principalmente com a adição do DCP, como comprovado por SEC. O
OI atua como estabilizante radicalar e como auxiliar de processamento (auxiliar de fluxo devido à ação lubrificante), pois pode reduzir o atrito molecular durante o processamento devido à alteração das interações intermoleculares (lubrificação interna), tendo como efeito global a redução da η*. O OI pode vir a ser aplicado para lubrificar mecanismos poliméricos a
baixa temperatura.
Efeitos do AL sobre o iPP
A incorporação de AL promoveu efeitos distintos. Mesmo com sete grupos isobutila, o AL não mostrou ser capaz de impedir a redução da Mw, mas sim favoreceu a redução da
mesma em proporção maior, o que resultou no aumento da polidispersidade. Esse efeito específico do AL foi verificado de forma independente ao tipo de processamento aplicado. Com relação ao desempenho mecânico no estado fundido, observou-se de modo geral a redução da η* e dos módulos G’ e G”. O AL conferiu ao nanocompósito um comportamento
cada vez mais semelhante ao de um fluido viscoelástico de Maxwell e esse efeito é proporcional ao aumento da sua concentração, o que sugere a esse POSS a função plastificante no iPP.
88 No estado sólido, observou-se expressiva redução da cristalinidade. Contudo, para a amostra com 2% de AL obtida por processamento reativo observou-se aumento do módulo E*
ao longo de toda a faixa de temperatura analisada. Os valores obtidos são mais elevados que os obtidos para o iPP Puro e para o nanocompósito AL 2% BR obtido pelo processamento
convencional. Isso indica modificações na reatividade dos sistemas causadas pela adição de DCP.
O AL não atuou como agente nucleante e dificultou a formação da fase cristalina β como verificado para o AL 2% BR. Quanto às transições de fase, não foram observadas diferenças significativas para Tmrm e Tc por DSC e de Tg por DMA. Contudo, há variação da Tα* com a concentração de AL.
Os efeitos observados pela inclusão de AL se devem ao enfraquecimento das forças de interação intermolecular da matriz causadas pela forma e grau de ligação do grupo alila desse POSS as cadeias do iPP.Observou-se competição entre o efeito de reforço e plastificação.
Efeitos do OV sobre o iPP
O OV manteve a Mw em relação ao iPP DCP porém reduziu a polidispersidade
segundo a SEC. Houve mudança das propriedades viscoelásticas analisadas por reometria oscilatória dos nanocompósitos fundidos, e.g., aumento dos módulos G’ e G” e da η*, o que
impôs uma resposta cada vez mais elástica com a concentração, caracterizando-o como o POSS com maior compatibilidade com o iPP. Assim, esses nanocompósitos tenderam ao
comportamento característico de uma estrutura entrelaçada.
Quanto às propriedades térmicas medidas por DSC, o OV mantém a Tm e aumenta a Tc
com a concentração. Contudo, por DMA, a Tα* é maior para todos os nanocompósitos em relação ao iPP DCP e a Tg oscila com a concentração.
O desempenho mecânico dos nanocompósitos no estado sólido mensurado por DMA revelou aumento da rigidez para todos os nanocompósitos em temperaturas acima da Tg. As
amostras com teor de 2% ou mais de OV, independente da forma de processamento, apresentaram aumento expressivo do E* para a faixa de temperatura analisada acima de 0° C.
Com oito grupos vinila, o OV parece formar tanto polímeros com cadeias ramificadas quanto com cadeias interligadas com graduação dependente da sua concentração. Isso se deve à ligação de mais de um grupo reativo vinila às cadeias do iPP.
89 De modo geral, o fator concentração se mostrou determinante nas propriedades para nanocompósitos com POSS. Todos os nanocompósitos analisados revelaram mudanças de propriedades com pontos de máximo ou mínimo em função do teor de POSS. Para a matriz em estudo com processamento reativo, o OI em baixas concentrações (≤ 1%) parece reter de forma mais eficiente a propagação dos radicais de degradação. O AL apresentou um ponto de mínimo para a concentração de 1% para todas as propriedades analisadas e um ponto de máximo para 2% em ralação à rigidez no estado sólido. Os efeitos com OV dividem-se em dois regimes, o primeiro para concentrações de até 1% de OV e o segundo para teores maiores que 2%. Foi proposto que o OV reaja principalmente formando cadeias ramificadas (até 1%) e, para maiores concentrações, contribua de modo seletivo para a formação de cadeias interligadas.
O comportamento viscoelástico dos nanocompósitos é afetado principalmente pelo grau de interação/reação dos POSS como entidades individuais com as cadeias do iPP obtido
por processamento reativo. Eventualmente, poderia ocorrer uma variação da viscoelasticidade dos nanocompósitos pela presença de nanocargas dispersas na matriz, como verificado por TEM. Porém, esse efeito causado pela presença de geometrias cristalinas em diferentes graus de ordenamento e razão de aspecto, não provocariam modificações nas variáveis reológicas (η*, G’ e G”) em função da frequência no grau e tipo de dependência caracterizados neste
trabalho. As alterações provocadas pelos efeitos geométricos das cargas adicionadas e de suas concentrações em matrizes poliméricas viscoelásticas esta exemplarmente documentado na literatura [50].
Não houve alterações na processabilidade dos nanocompósitos com DCP. Foi possível inclusive produzir nanocompósitos com rigidez maior (AL e OV) e massa molecular menor devido à maior reatividade imposta pelo DCP ao iPP e POSS. Assim, pode-se processar os
nanocompósitos da mesma forma como um PP de baixo peso molecular, e.g., iPP DCP, já que
não foram observadas mudanças reológicas ou na temperatura de fusão que solicitem alterações de processamento.
Técnicas de Caracterização
Quanto às técnicas de caracterização utilizadas, elas se complementaram. De modo global revelaram alterações químicas e físicas provocadas pela ação do tipo de processamento
90 e POSS empregados, o que possibilitou propostas de mecanismos de reação e interação entre matriz e nanocargas. Assim, analisando as técnicas utilizadas, observamos que:
- A SEC foi concludente para os iPP sem nanocargas, confirmando os resultados
obtidos em literatura. Foi possível correlacionar os resultados obtidos para todas as amostras às propriedades macroscópicas quando sujeitos a esforços oscilatórios (estado fundido e sólido). Contudo, as massas molares e a polidispersidade não puderam ser utilizadas como parâmetros isolados para a predição e controle das propriedades viscoelásticas dos nanocompósitos. Isso se deve principalmente às diferentes morfologias resultantes dos nanocompósitos pelo tipo e teor de POSS.
- Por FTIR não foi possível comprovar quaisquer interações químicas entre os POSS e a matriz, visto que os espectros revelaram apenas picos referentes às frequências específicas dos modos de vibração característicos do iPP e dos POSS. Porém, não fornecera informações
acerca de alterações químicas provocadas pela adição de POSS. Possivelmente o número de ligações ocorridas entre POSS e iPP não seja suficiente para ser observado por esta técnica.
- As análises de DSC não foram concludentes quanto ao grau de cristalinidade, uma vez que não foi possível relacionar os resultados de cristalinidade obtidos por esta técnica com os demais resultados. Por outro lado, as temperaturas de transição de fase foram bem captadas e serviram de base para entendimento da morfologia dos nanocompósitos.
- O método de análise adotado para avaliação dos resultados obtidos por XRD foi capaz de revelar aproximadamente o grau de cristalinidade dos nanocompósitos e possibilitou a correlação destes resultados com as demais técnicas possibilitando a melhor compreensão do efeito dos POSS na morfologia. Contudo, não se mostrou sensível o suficiente para captar a presença de segregados de POSS, os quais foram observados por TEM, e que poderiam estar encobertos pela porção amorfa, uma vez que se trata apenas de um ajuste matemático e não leva em consideração a morfologia atômica dos nanocompósitos.
- As técnicas de caracterização das propriedades mecânicas dos nanocompósitos tanto no estado sólido (DMA) quanto no fundido (reometria oscilatória) foram as mais concludentes na avaliação morfológica dos nanocompósitos. A adição dos POSS revelou ser mais influente principalmente na componente elástica (G’ e E’) dos nanocompósitos. Na
DMA essa resposta elástica é muito superior a resposta viscosa, sendo então a principal componente do módulo elástico complexo. Na reometria oscilatória, observaram-se respostas mais acentuadas para G’, principalmente em baixas frequências, uma vez que o tempo de
91 resposta do material frente a uma solicitação mecânica é maior, evidenciando a influência dos POSS na mobilidade das macromoléculas.
6.2 PERSPECTIVAS
- Obtenção e caracterização de nanocompósitos com teores de adições na escala decimal, principalmente próximas aos pontos de máximo e mínimo.
- Utilização de um SEC com Multi-Angle Ligth Scattering Device acoplado, o que
pode vir a revelar valores de massa molar e polidispersidade absolutos.
- Realização de análises morfológicas com a utilização de um microscópio óptico de luz polarizada para avaliação mais aprofundadas da cristalização.
- Realização de refinamentos de Rietveld aos resultados obtidos por XRD com a utilização de softwares específicos, e.g., Fullproof, para avaliação mais aprofundada de
modificações moleculares.
- Realização de ensaios mecânicos de tração e impacto para avaliar o grau da influência da rigidez obtida com a adição dos POSS nestas propriedades.
- Determinação dos espectros de relaxação para os nanocompósitos com auxílio de
softwares específicos, e.g., NLREG.
- Avaliar efeito dos POSS em um iPP com massa molar semelhante ao iPP DCP.
- Realizar comparação de propriedades com amostra de iPP Virgem com massa molar
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