Os esforços devotados no desenvolvimento de catalisadores mais eficientes para o processo de hidrotratamento de frações leves do petróleo resultaram na utilização de óxidos mistos obtidos através da decomposição térmica de compostos tipo hidrotalcita, como suporte. Todavia, o conhecimento detalhado dos efeitos do suporte e dos sítios catalíticos exigem a compreensão da estrutura do material, motivação para a proposição do trabalho, que tem por objetivo a busca de modelos estruturais com diferentes composições que possam simular as características estruturais do composto.
Foi apresentado um modelo para o óxido misto Mg(Al)O inspirado em uma supercélula do MgO, visto que, as duas estruturas possuem rede FCC, estrutura tipo NaCl, cátions em posições octaédricas e são produtos da decomposição térmica topotática da hidrotalcita. Foram utilizados somente sítios octaédricos neste trabalho, por conta de evidências experimentais, tais como, uma taxa de aquecimento branda levar a um produto com estrutura tipo NaCl com maior área superficial específica.
Utilizou-se cálculos de otimização de geometria para obter as estruturas referentes aos óxidos relaxadas e a energia eletrônica correspondente. Os resultados apontam, que a substituição de átomos de magnésio por átomos de alumínio causa pequena distorção a supercélula, devido ao número de átomos de alumínio e à presença de vacâncias. A validação destes modelos, foi feita pela análise dos parâmetros de rede e por meio da simulação de difratogramas de raios X de policristais, pois sabe-se que a DRX é essencial na caracterização estrutural de novos materiais. A boa concordância entre os picos principais do difratograma do MgO e do intermediário da decomposição térmica da hidrotalcita, sugere boa aproximação entre modelo investigado e o modelo de partida. Entretanto, foi verificado um pequeno deslocamento dos picos principais do difratograma, pois estas supercélulas tendem a contrair devido a substituição de cátions divalentes por cátions trivalentes e a presença de vacâncias de magnésio. Todavia, é possível inferir, que o modelo investigado e o modelo de partida possuem boa aproximação.
Os difratogramas de raios X de policristais simulados possuem boa concordância com o difratograma de raios X de policristais obtido por Thomas et al. (THOMAS, 2006)
para o óxido misto. Os picos principais característicos destas estruturas estão na mesma região, um em torno de 2θ = 44° e o outro em 2θ = 63°, isto indica que o modelo proposto teoricamente se aproxima muito dos resultados obtidos experimentalmente.
Por meio da análise termodinâmica, foi possível investigar a estabilidade das estruturas em relação umas as outras, a variação da energia livre de Gibbs em função da temperatura da reação de decomposição térmica do óxido misto, além da influência da entropia configuracional em função da composição das estruturas.
A variaçao da energia livre de Gibbs entre as estruturas, aponta uma equivalência entre os modelos com fração molar de 0,21, já que a diferença de energia entre eles é muito pequena e se comparada ao valor de TSConf (1,53kcal/mol), é possível atestar que há uma
distribuição aleatória de cátions e vacâncias nos sítios catiônicos, o que leva a estruturas um pouco diferentes mas com energias muito próximas. Portanto, qualquer uma das estruturas mais estáveis, pode ser representativa do Mg(Al)O. Esta suposição ficou ainda mais perceptível, quando as curvas de ΔGxT para reação de decomposição do óxido foram analisadas, pois estavam praticamente sobrepostas. Diferentemente, nos modelos com fração molar de 0,29, não foi evidenciada a influência da entropia configuracional, o que resultou no favorecimento de uma estrutura cristalina específica.
A reação de decomposição do óxido misto em MgO e espinélio é favorável até 1600°C para baixas frações molares, por conta da alta estabilidade dos produtos. Acima desta temperatura, a reação inversa é favorecida, em concordância com o diagrama de fases do MgO-Al2O3 obtido experimentalmente para o sistema MgO-Al2O3 quando baixas frações de
Al2O3 são dissolvidas no MgO, por Zienert et. al. (ZIENERT, 2013).
A rota completa de calcinação é amplamente estudada na literatura, pois o óxido misto possui uma particularidade interessante, ele retorna ao hidróxido de partida em presença de umidade. Para um entendimento dos fatores que levam ao efeito memória é necessário entender o processo de calcinação como um todo. Com a descrição satisfatória da estrutura dos óxidos mistos torna-se possível realizar a simulação desta reação, já que os modelos dos hidróxidos precursores são bem descritos na literatura por Costa et al. (COSTA, 2011).
Outra consequência relevante em se encontrar a estrutura do bulk do óxido misto, é a possibilidade de realizar um estudo das superfícies deste material, amplamente utilizado como suporte e catalisador. Fazer uma avaliação da estabilidade, composição, acidez e basicidade
dos sítios, além da simulação de alguns processos sobre a superfície.
A princípio o modelo investigado é satisfatório para descrever as estruturas do óxido misto, contudo, o desenvolvimento de um algoritmo que permita a avaliação de indivíduos com um número maior de átomos, poderia fornecer modelos mais robustos, um vez que, um número maior de configurações poderia ser testado, além das várias suposições em torno da estrutura deste composto. A avaliação destes modelos poderia ser feita pela DRX por policristais e também por meio da simulação de RMN, uma técnica complementar valiosa na descrição dos ambientes químicos locais dos átomos, tornando a descrição do modelo mais completa e confiável.
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