A indústria agro-alimentar produz, todos os anos, uma grande quantidade de resíduos. A dreche, o principal sub-produto sólido da indústria cervejeira, é produzida num rácio de 20 kg/100 L de cerveja, sem grandes variações sazonais. Existe por isso um crescente interesse na sua utilização como material de partida para outros processos.
O trabalho laboratorial realizado no âmbito da presente dissertação teve como matéria-prima a dreche, com o objectivo da sua valorização através da extracção de ácidos hidroxicinâmicos, nomeadamente de ácido ferúlico.
A caracterização da dreche permitiu determinar um teor de humidade de cerca de 70% e um teor de cinzas próximo de 4%. O estudo do teor de sólidos solúveis na água de prensagem da dreche fresca resultou num valor de 59,19 miligramas de equivalente de sacarose por litro de solução.
A extracção da dreche com acetona (60%) deu origem a um extracto para o qual se determinou um teor total de fenólicos de 201,84 miligramas de equivalente de ácido gálico por 100 gramas de dreche, e cuja análise por HPLC-DAD-ESI/MSn revelou a
presença de cinco compostos, entre os quais os ácidos ferúlico e p-cumárico, que surgem no extracto na sua forma livre e, portanto, extractáveis pelas técnicas convencionais.
O estudo do efeito do tratamento prévio da dreche foi desenvolvido por aplicação de (1) extracção com acetona (60%) em banho de ultrassons e (2) pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído. Os resultados mostraram que a hidrólise alcalina precedida de extracção com acetona (60%) origina um liofilizado com menor quantidade de sólidos solúveis mas mais rico em termos do seu conteúdo total de fenólicos. A quantificação do ácido ferúlico mostrou também um aumento, ainda que pouco significativo, para a dreche pré-extraída. O pré-tratamento da dreche com ácido sulfúrico diluído parece levar a uma diminuição do teor total de sólidos solúveis, com aumento do conteúdo total de fenólicos. A capacidade antioxidante, assim como a quantidade de ácido ferúlico extraído diminuíram, provavelmente devido à solubilização de uma parte da fracção de lenhina aquando da hidrólise ácida, de acordo com o reportado na literatura.
A extracção por autoclave não influenciou significativamente o rendimento de extracção nem o TSS. No entanto, foi possível verificar um ligeiro aumento no TPC, na capacidade antioxidante, assim como na eficiência de extracção do ácido ferúlico, com rendimentos de extracção na ordem dos 0,28% (m/m). O presente método de extracção surge então como mais eficiente, comparativamente a outros reportados na literatura, nomeadamente a extracção assistida por micro-ondas, em que se obtiveram
rendimentos de extracção em torno dos 0,15% (m/m) [77–79]. Uma vantagem da extracção em autoclave, para além do rendimento de ácido ferúlico obtido, é a possibilidade de processar grandes quantidades de dreche em cada ensaio. A optimização das condições de extracção providenciará informação que permitirá um maior aproveitamento da dreche enquanto material de partida para extracção de ácidos hidroxicinâmicos.
A simplificação do procedimento posterior à reacção por hidrólise alcalina (esquematizada na página 52) teve como objectivo a redução dos recursos físicos e energéticos, assim como o tempo e perdas associadas à manipulação dos hidrolisados. De entre os resultados obtidos, verificou-se um aumento do rendimento em cerca de 30%, a partir do qual adveio um incremento do TPC, do TSS e da capacidade antioxidante. Também a quantidade de ácido ferúlico extraído se mostrou aumentada durante este estudo, onde se obteve o valor de 476,99 ± 25,94 miligramas por 100 g de dreche (peso seco), constituindo um rendimento de extracção próximo de 0,5%. É possível concluir então que a simplificação do processo constitui uma mais-valia no mesmo, não só do ponto de vista económico, mas também em termos a extracção propriamente dita.
Com os ensaios de optimização das condições de hidrólise alcalina em tubos autopressurizados mergulhados em banho de óleo, foi possível determinar que as condições óptimas para extracção do ácido ferúlico aconteceram a 120 ºC, por 1,5 horas, utilizando NaOH (1,5%) num rácio de 20 mL de solução alcalina por grama de dreche.
Os ensaios de cinética de adsorção do ácido ferúlico na resina sintética Lewatit VPOC1064 MD PH® em diferentes condições, mostraram que quanto menor for a dispersão do ácido ferúlico no meio, maior será a capacidade de adsorção. Estes ensaios permitiram também perceber o efeito da temperatura na cinética de adsorção, tendo-se verificado uma diminuição no tempo que o sistema demora a atingir o equilíbrio à temperatura ambiente, comparativamente a temperaturas inferiores. Ficou ainda provado que é possível a reutilização da resina utilizada, tendo esta mantido a capacidade de adsorção após vários ciclos estudo (adsorção – dessorção – activação). No que concerne à adsorção de açúcares, os resultados mostraram não haver adsorção. Este dado revela-se positivo no sentido da recuperação de compostos de interesse, de natureza fenólica, a partir de uma mistura contendo também açúcares. Não obstante, e uma vez que se verificou que a desvantagem da simplificação do
procedimento posterior à hidrólise alcalina é um aumento na extracção de açúcares, a adsorção selectiva na resina pode eliminar este potencial problema.
A tentativa de purificação do extracto resultante da hidrólise alcalina, por adsorção em resina, mostrou que o ácido ferúlico foi eficientemente adsorvido (90,83%). A percentagem de dessorção determinada foi de 68,7%, indicando que cerca de 31,3% do ácido ferúlico adsorvido terá ficado retido na superfície da resina. Considera-se que o processo é promissor, principalmente devido aos baixos custos associados e à sua simplicidade, carecendo no entanto de optimização. Já no que toca à dessorção, a concentração do etanol pode ser feita variar no sentido de se obter uma menor percentagem de ácido ferúlico retido. Outra solução poderá também passar pela escolha do solvente de dessorção. Uma vez que o ácido ferúlico é muito solúvel em metanol, esse poderá ser também um bom solvente a estudar.
Devido à indisponibilidade do equipamento, não foi possível o estudo dos liofilizados resultantes do processo de adsorção / dessorção em termos do seu perfil fenólico (por LC-MS), assim como a sua composição em açúcares (via LC-RI), proteínas e aminoácidos. Estes dados permitiriam aferir quais as espécies adsorvidas, quais aquelas que são melhor dessorvidas e, consequentemente, caracterizar de forma mais clara e rigorosa o extracto final. Esta caracterização permitiria igualmente aferir sobre a viabilidade da aplicação dos extractos resultantes da hidrólise alcalina, nomeadamente para ingestão directa.
Uma maior valorização da dreche propriamente dita poderá também passar pela recuperação dos açúcares que constituem os extractos resultantes da hidrólise alcalina, bem como pela utilização da fracção de lenhina insolúvel (como bioadsorvente, por exemplo) que, aliada à utilização da fracção de hemicelulose, iria permitir uma utilização integral do material de partida.
Finalmente, seria interessante a aplicação do processo de extracção de ácidos hidroxicinâmicos a outras matrizes da indústria agro-alimentar, como por exemplo o farelo de trigo. Isto permitiria o aproveitamento de outros resíduos, mais ou menos ricos em ácido ferúlico.