Foram propostas 3 metodologias para determinação dos coeficientes de atividade em diluição infinita dos hidrocarbonetos em furfural e uma metodologia para determinação de parâmetros que descrevem o equilíbrio de fases de sistemas contendo polímeros, ambas utilizando a SPME.
Para a determinação dos parâmetros de Flory dos hidrocarbonetos em PDMS e poliacrilato (poli-ácido acrílico), a utilização da SPME se mostrou promissora, pois os valores determinados para o PDMS apresentaram desvios médios de 15% quando comparados com dados da literatura. Apesar de estes desvios poderem ser considerados altos a primeira vista, OVEJERO et al. (2009) afirmam que a metodologia empregada pode acarretar na variação dos dados medidos, esse fato está relacionado a diferenças nas frações volumétricas de polímero utilizadas em cada método. Para o PA não existiam dados na literatura para possibilitar comparação, sendo os dados determinados considerados novos na literatura.
Outro ponto a ser analisado é a possibilidade em se obter os parâmetros de solubilidade de Hildebrandt dos polímeros com simples experimentos de extração por SPME, não requerendo a utilização de métodos mais complexos que envolvem o revestimento de colunas cromatográficas com o polímero a ser analisado, como na técnica de GLC. Neste trabalho, foram determinados os valores dos parâmetros de solubilidade de Hildebrandt para o PDMS e para o PA, sendo obtidos desvios dos dados da literatura, para o PDMS, da ordem de 1,0%, considerados ótimos para experimentos dessa natureza. Visto que não existem dados de parâmetro de solubilidade do poliacrilato na literatura, os mesmos não puderam ser comparados.
Além dos dados obtidos neste trabalho serem válidos através de comparação com dados da literatura, os mesmos foram validados através da determinação das entalpias de vaporização dos solutos utilizando os dados de equilíbrio dos sistemas poliméricos. Esses dados foram comparados com os obtidos aplicando-se o modelo de Watson. Os desvios relativos médios das entalpias de vaporização foram no entorno de 4%, sendo considerados validos não somente os dados obtidos nesse estudo, mas também a metodologia empregada.
A SPME se mostra promissora para determinação do equilíbrio de fases de sistemas poliméricos. Segundo ZHANG & PAWLISZYN (1996), a SPME possui vantagem sobre as demais técnicas, pois é de fácil manuseio, baixo custo, fácil implementação e fabricação, quando comparadas a outras técnicas.
Para os coeficientes de atividade em diluição infinita de solutos em solventes, a SPME se mostrou promissora, podendo ser aplicada com segurança para uma ampla gama de sistemas. Algumas limitações foram observadas, como a possibilidade do inchamento do revestimento da fibra, podendo resultar em raspagem do material polimérico e consequente danificação da fibra. Apesar desse fato, os testes estatísticos e as analises de microscopia ótica não revelaram danificação do material de revestimento. Tais fatos ocorrem quando a afinidade do revestimento da fibra é demasiadamente elevada por um composto que se apresente em altas concentrações no recipiente de amostragem. Além desse fator, fibras com elevadas espessuras de revestimento tendem a sofrer raspagem com maior facilidade, sendo recomendado para esses casos fibras com menor espessura. A análise desses fatos sugere que a SPME só pode ser utilizada para determinação de coeficientes de atividade em diluição infinita de sistemas onde soluto e solvente possuam polaridades opostas e ainda que o revestimento da fibra possua alta afinidade pelo soluto e baixa afinidade pelo solvente. Apesar de parecer uma limitação severa, a utilização da SPME supera algumas limitações de técnicas como o GLC. Por exemplo, a SPME pode ser utilizada para determinação de coeficientes de atividade em diluição infinita de solutos não voláteis em solventes extremamente voláteis. Um exemplo de sistema em que esse fato ocorre é onde furfural está infinitamente diluído nos
85 hidrocarbonetos, nesse caso a fibra de polietilenoglicol é a mais indicada, pois possui alta afinidade a compostos polares e baixa afinidade a hidrocarbonetos, podendo ser inclusive imersa neles.
De acordo com os resultados apresentados para dados de γ13∞, o aumento na absorção de solvente faz com que ocorra um aumento na absorção de soluto, este efeito pode ser explicado pela ocorrência de condensação no dispositivo da SPME e pelo aumento de sorção gerado pelo inchamento da fibra do revestimento com solvente. Outras interações podem estar presentes, para cooperarem no aumento da sorção de solutos, como diferenças de polaridade, porém estes não foram considerados nas metodologias apresentadas nessa dissertação.
Pelos dados apresentados, a técnica de SPME pode ser utilizada para o estudo dos diversos problemas de equilíbrios de fases envolvendo polímeros e misturas líquidas, produzindo dados consistentes com os já apresentados na literatura.
Tendo em vista os resultados obtidos nesse trabalho e os objetivos que foram alcançados, são realizadas as seguintes sugestões:
• Determinação dos coeficientes de atividade em diluição infinita do furfural nos hidrocarbonetos utilizados, possibilitando a determinação de parâmetros termodinâmicos;
• Determinar os parâmetros de solubilidade Hansen para o PA, que descrevem melhor o equilíbrio em polímeros de caráter polar;
• Aperfeiçoar a unidade experimental desenvolvida adicionando controle de temperatura na tampa do frasco, o que irá diminuir sobremaneira a condensação, ampliando a utilização da SPME a diferentes sistemas;
• Avaliação de outros revestimentos para fibras de SPME e determinação dos parâmetros de solubilidade para os já existentes no mercado, viabilizando uma melhor escolha do revestimento para matrizes complexas;
• Investigar a aplicação da SPME a outros sistemas, para obtenção de coeficientes de atividade em diluição infinita de sistemas de difícil acesso aos métodos convencionais.
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