5.1 – Conclusões
Em virtude da necessidade de se desenvolver membranas que possuam melhores desempenhos que os materiais comerciais para a separação O2/N2, de modo a permitir a obtenção de correntes com maior pureza em oxigênio para promover a competição com processos comerciais mais intensivos em energia, houve avanços através do desenvolvimento desta tese. Como mencionado no Capítulo 1, o uso de membranas de matriz mista permite conjugar as vantagens do processamento dos polímeros com a afinidade das partículas dos materiais adsorventes pelos gases de interesse. A utilização de MOFs na síntese das membranas mistas possibilita a suplantação da limitação mais citada acerca do uso de partículas inorgânicas, que seria a baixa compatibilidade partícula-polímero.
Em relação à avaliação dos polímeros para constituir a matriz polimérica da membrana mista, o poliuretano base éter foi escolhido a partir das caracterizações que indicaram que o mesmo possui elevada resistência à degradação térmica e considerável mobilidade dos segmentos de cadeia. Desta forma, o PU seria capaz de prover permeabilidade favorável ao oxigênio sem mascarar o efeito da seletividade propiciado pela presença dos MOFs na matriz da membrana.
Sobre a síntese das membranas de matriz mista para a separação O2/N2 com os MOFs UiO-66 (Zr), MIL-101 (Cr) e MOF-177, o resultado mais promissor foi obtido com o filme contendo o primeiro MOF (28% m/m), com ganho na seletividade próximo a 37% em relação ao polímero puro. É válido destacar que no filme com o MOF-177, a modificação da estrutura cristalina, indicada pelas caracterizações realizadas, possivelmente através do contato com a água presente no ambiente, impactou diretamente o desempenho na separação de interesse.
As análises de adsorção dos gases O2 e N2 realizadas com o UiO-66 mostraram que há um ligeiro favorecimento ao primeiro gás, porém não o suficiente para justificar o aumento da seletividade na membrana mista contendo o MOF exclusivamente pela sorção do oxigênio. Foi sugerido que a obstrução parcial dos poros pela intrusão de
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cadeias do polímero, assim como a presença de moléculas remanescentes de solvente/água na estrutura do MOF, com embasamento na literatura, poderia promover a difusão seletiva do oxigênio, por ser uma molécula menor.
Conforme as micrografias da membrana contendo 28% m/m do UiO-66, foi possível observar a presença de aglomerados e então uma nova metodologia de síntese do filme foi adotada, promovendo um aumento na seletividade em relação ao PU próximo a 100%. A partir da definição da segunda metodologia para síntese de membranas, o efeito da concentração também foi avaliado e foi possível verificar que os dados de permeabilidade ao oxigênio em todos os filmes estavam condizentes com o modelo de Maxwell sem simplificações, ou seja, a permeação depende da influência do polímero e da partícula. Todavia, de acordo com a região delimitada para a validade do modelo e o posicionamento dos dados, pode-se indicar que os poros do MOF podem estar parcialmente bloqueados, conforme discussão anterior.
A separação com mistura gasosa O2/N2 foi realizada, porém apenas com o filme de poliuretano. Contudo, observou-se que a seletividade real calculada foi semelhante a ideal, o que corroborou a possibilidade de se inferir que os dados de seletividade obtidos com gases puros podem ser transportados para a condição de separação de misturas.
O melhor desempenho foi obtido com a membrana constituída por 28% m/m e mesmo que o material não tenha suplantado o limite de Robeson (2008), o potencial do material para a separação O2/N2 deve ser destacado, pois a seletividade foi consideravelmente maior que a obtida com materiais comerciais.
A relevância de se avaliar alternativas para mitigação dos impactos do efeito estufa através de tecnologias de captura de dióxido de carbono motivou a avaliação da separação CO2/N2. A membrana contendo 28% do UiO-66 foi empregada no estudo e o ganho na seletividade próximo a 100% foi promissor quando comparado com outros trabalhos da literatura, inclusive atingindo o limite de Robeson. Para este par, diferentemente do que foi observado na separação O2/N2, a adsorção consideravelmente maior do CO2 frente ao N2 pode justificar o aumento na seletividade da membrana mista.
A avaliação com mistura gasosa também foi realizada para o par CO2/N2 e como esperado para correntes gasosas que contenham componentes plastificantes como o
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dióxido de carbono, houve decréscimo na seletividade frente ao resultado obtido com gases puros. Todavia, o valor encontrado permitiria a obtenção de permeado com concentrações de CO2 próximas as de materiais comerciais.
Como as membranas densas isotrópicas não apresentam interesse do ponto de vista comercial devido à resistência ao transporte promovida pela espessura relativamente elevada dos filmes, houve a síntese de membranas de camada dupla. Apesar dos estudos com variação de composição das soluções e tempo de exposição ao ambiente antes da imersão da solução em banho de precipitação, não foi possível obter um material com pele sem defeitos, como constatado através dos testes de permeação. Estudos mais abrangentes acerca das variáveis presentes na síntese de membranas de cama dupla, principalmente considerando a presença de partícula na solução da pele mostram-se necessários.
A modelagem simplificada representando a transferência de massa na membrana permitiu avaliar a influência da seletividade ao oxigênio em diversas variáveis de processo, além de tornar evidente a relevância do desenvolvimento de materiais com elevada afinidade ao gás de interesse para viabilizar técnico-economicamente a separação O2/N2, através do emprego de membranas de matriz mista.
Os resultados obtidos neste trabalho mostram que há potencial no uso de MOFs para separação de gases ao comparar-se o desempenho com membranas comerciais. Ainda que se deva considerar também o custo das membranas nos processos de separação, como ocorre com qualquer ciclo de desenvolvimento de novos materiais, as vantagens do uso podem favorecer a expansão do mercado e consequentemente viabilizar o aumento de escala. Além disso, como discutido no Capítulo 2, os processos convencionais para a separação do ar atmosférico são intensivos no consumo de energia, o que motiva os estudos na área de materiais para composição de membranas.
5.2 – Sugestões para trabalhos futuros
Como o tema separação de gases com membranas de matriz mista é bastante amplo, com diferentes aspectos a serem considerados, seguem algumas sugestões para a continuidade do trabalho desenvolvido nesta tese:
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Avaliação de outras misturas gasosas de interesse na indústria, tais como H2/hidrocarbonetos leves, compostos orgânicos voláteis/ar ou N2, C3+/CH4, por exemplo;
Avaliação do uso de polímeros vítreos, por exemplo, que por apresentarem seletividade intrínseca maior, podem maximizar o efeito da presença dos MOFs;
Avaliação de diferentes metodologias de dispersão e maior faixa de concentração dos MOFs de modo a maximizar o desempenho na separação gasosa.
Estudo da estabilidade das membranas mistas com gases úmidos através da avaliação do desempenho nesta condição;
Síntese de membranas mistas com a geometria de fibra oca por apresentar a maior relação área/volume, portanto com maior potencial para uso comercial.
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