Relembrando os objetivos deste trabalho, foi estudada a gasificação do glicerol técnico em reator de leito fixo usando vapor como agente de gasificação, sendo o trabalho dividido em quatro fases: estudo do efeito da variação da temperatura no interior do reator, estudo do efeito do caudal, estudo do efeito de quatro razões distintas de mistura glicerol/água e a influência da adição de ar a uma dessas misturas.
Foi também avaliada a gasificação do glicerol bruto, para uma das razões de mistura anteriormente testada, utilizando exclusivamente o vapor como agente oxidante.
Conclusões
Os resultados experimentais obtidos à escala laboratorial permitiram concluir que a temperatura tem uma influência indiscutível na performance do processo de gasificação do glicerol, sendo que todos os parâmetros de gasificação estudados apresentaram valores crescentes com a temperatura. Para temperaturas superiores a 900 ºC, obtiveram-se valores mais elevados de todos os parâmetros em estudo, à exceção do poder calorífico superior, levando a concluir que esta temperatura influencia a cinética química reacional, afetando a composição do gás de síntese.
Concluiu-se ainda que, para o gasificador em estudo, a variação do caudal de alimentação não teve influência no desempenho do processo de gasificação. Deste modo, optou-se por estudar, detalhadamente, o processo de gasificação para o caudal mais baixo (3,8 L/min), de forma a suprimir as limitações encontradas a nível do sistema de condensação.
Quanto ao estudo do efeito da razão de mistura, do ponto de vista energético, quanto maior o teor de água alimentado maior o consumo de energia associado à vaporização da água. Assim, o aumento do teor de água na mistura é apenas vantajoso se o objetivo passar pela produção de hidrogénio.
Para a razão de mistura 25/75 e para as temperaturas mais altas, foram obtidos valores para os parâmetros que caracterizam a gasificação bastante elevados, com cerca de 100% de conversão em carbono, um rendimento máximo de gás frio produzido de 1,4 Nm3/kg glicerol e uma razão H2/CO de cerca de 1,3. Em contrapartida, para a mistura com maior teor de glicerol, 75/25, os resultados apresentaram valores mais baixos, na maioria dos parâmetros calculados. Os resultados obtidos para as misturas 60/40 e 40/60 foram semelhantes, tendo apresentado valores intermédios às misturas limítrofes anteriormente mencionadas.
Para a mistura 60/40 e para as temperaturas mais altas estudadas, os valores da conversão de carbono foram elevados, cerca de 98 %, o rendimento máximo de gás seco 1,19 m3/kg glicerol e a razão H2/CO cerca de 0,92. O estudo da gasificação desta mistura apresentou valores considerados bons, quando comparada com as restantes misturas, contornando as necessidades energéticas para vaporização da água, inerentes às misturas com maior teor de vapor.
Relativamente ao estudo da adição de ar concluiu-se que o gás de produção apresentou um rácio H2/CO interessante do ponto de vista da sua aplicação industrial, superior em cerca de 35 % ao verificado para a gasificação efetuada apenas na presença de vapor de água. De realçar, que exceptuando o decréscimo no valor do poder calorífico superior do gás de produção, os restantes parâmetros de gasificação foram da mesma ordem de grandeza que os resultados obtidos para o estudo da mesma razão de mistura na ausência de ar. Para além disto, o facto de se utilizar ar como agente oxidante irá potenciar algumas reações de oxidação, o que poderá traduzir-se numa vantagem do ponto de vista energético. restantes parâmetros de gasificação avaliados foram semelhantes para as duas matérias-primas, verificando-se apenas uma ligeira diminuição no valor do poder calorífico superior do gás produzido com glicerol bruto. Estes resultados demonstram a possível viabilidade de
valorização energética do glicerol bruto resultante da produção de biodiesel, um problema que tem preocupado esta indústria nos últimos anos.
Sugestões para trabalhos futuros
Porém, e apesar das conclusões obtidas, ao longo deste estudo surgiram várias dificuldades de operação que necessitam de ser ultrapassadas em trabalhos futuros e um conjunto de sugestões para novos ensaios experimentais que permitirão aprofundar determinadas vertentes da gasificação e assim poder clarificar alguns dos resultados obtidos.
Ajustes da instalação experimental
Do ponto de vista da instalação experimental, existem duas lacunas essenciais que deveriam ser corrigidas nomeadamente ao nível da instrumentação da instalação e do sistema de condensação:
colocação do termopar controlador do forno no interior do leito, de forma a poder realizar-se ensaios à mesma temperatura;
instalação de vários termopares ao longo do reator de forma a avaliar o perfil térmico do mesmo;
instalação de medidores de caudal mássicos para a alimentação e para a medição de caudal de gás de produção;
instalação de um sistema de medição de consumos energéticos do forno ao longo dos vários ensaios;
desenvolvimento de um novo sistema de condensação, possivelmente recorrendo a um permutador de duplo tubo com a possibilidade de reaproveitamento da energia térmica resultante.
Trabalho experimental a desenvolver Para a gasificação do glicerol técnico:
Estudar a influência de vários caudais de ar, com razões de equivalência superiores à estudada, avaliando esse factor noutras misturas;
Avaliar o processo de gasificação com a adição de oxigénio puro.
Para a gasificação do glicerol bruto:
Pré-tratamento da matéria-prima, de forma a minimizar o impacto dos sais na deterioração do reator;
Realizar ensaios com várias misturas glicerol/água;
Estudar o efeito da adição de ar ou oxigénio no desempenho da gasificação.
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ANEXO A - Métodos Experimentais para Caracterização das Matérias-Primas
A.1. Determinação do Poder Calorífico Superior (PCS)
O poder calorífico superior foi determinado recorrendo a uma bomba calorimétrica de oxigénio, Parr 1341, de acordo com a norma ASTM 240-02.
Este calorímetro é composto por três unidades interligadas entre si: 1341 Oxygen Bomb Calorimeter, 1108 Oxygen Combustion Bomb e 6772 Calorimetric Thermometer.
A.2. Determinação do Teor de Glicerol
O teor de glicerol foi determinado através do método do periodato de sódio. O glicerol, na presença deste composto, é oxidado a ácido fórmico sendo este último determinado por titulação [37]. A reacção envolvida é a seguinte (A.1):
(A.1)
Pesa-se uma quantidade conhecida da amostra contendo glicerol (cerca de 0,5000 g), dilui-se em 25 mL de água destilada e neutraliza-se a solução (com NaOH ou HCl 0,1M, consoante o caso). Após ajuste do pH, adiciona-se um volume adequado de uma solução de metaperiodato de sódio 10% (m/m) (ver tabela A.1) e agita-se durante 1 minuto, no escuro.
Tabela A.1 – Volume de NaIO4 a adicionar adequado ao teor de glicerol presente na amostra em estudo [38].
Teor de Glicerol Expectável
Volume de
Metaperiodato de Sódio a adicionar
Concentração da solução de NaOH
recomendada
0 -50 % 10 mL 0,05 M
50 – 100 % 25 mL 0,10 M
Posteriormente, adiciona-se 10 mL de uma solução de etilenoglicol 50% (m/m) e procede-se à sua agitação durante 5 minutos, igualmente no escuro.
Finalmente, procede-se à titulação do ácido fórmico com NaOH com concentração conhecida, sendo que o teor de glicerol é dado por (A.2):
(A.2)
A.3. Determinação do Carbono Total (CT)
A determinação do Carbono Total foi efetuada recorrendo a um analisador TOC- VCSH/CSN, da marca Shimadzu.
Existem dois tipos de carbono a considerar, carbono orgânico (TOC) e carbono inorgânico (IC), pelo que o somatório dos dois origina o designado carbono total (CT):
.
A determinação do carbono total baseia-se numa combustão, a 680 ºC cujo gás auxiliar ou gás de arraste é ar reconstituído com um caudal de 150 mL/min, de forma a que todo o carbono passe a CO2. O gás de arraste, contendo os produtos resultantes da combustão passa por um desumidificador electrónico, sendo também arrefecido.
Posteriormente, atravessa uma célula de infravermelhos não dispersivos onde é detetado o CO2. A área do pico deste mesmo composto é proporcional à concentração de carbono na amostra em estudo.
A.4. Análise Qualitativa de Compostos por XRF
A análise de compostos elementares como o cloro, cálcio, enxofre e fósforo, foi efetivada recorrendo a uma metodologia de espectrometria de fluorescência por raios-X, num equipamento com uma tecnologia patenteada pela Oxford Instruments, modelo X-Supreme 8000.
Neste equipamento, em particular, o alvo é constituído por titânio e o detector é do tipo SDD (Silicon Drift Detector).
ANEXO B - Métodos Experimentais para Caracterização do Gás de Síntese
B.1. Cromatografia Gasosa com Detector de Condutividade Térmica
O cromatógrafo gasoso da marca Dani, modelo 1000 DPC está equipado com um injetor para colunas de enchimento OPT 333, com um detetor de condutividade térmica TCD OPT 266 e com uma coluna de enchimento 60/80 Carbonex-1000.
A análise dos compostos que constituem o gás de síntese pressupõe a implementação de um método específico de forma a ser possível a sua identificação. Os compostos a estudar são: H2, O2, N2, CO, CH4 e CO2.
Nos detectores TCD é comum usar-se hélio como gás de arraste. Porém, o seu pico sobrepõe-se ao pico correspondente ao hidrogénio. Sendo assim, o gás de arraste selecionado foi o árgon, sendo que as pressões estabelecidas para os dois canais do detector foram 2,00 bar e 0,50 bar, para os canais 1 e 2, respectivamente.
O método implementado compreende rampas de temperatura, que vão desde os 34 ºC até aos 220 ºC, como mostra a figura B.1.
2 min
0.1 min 34ºC T (ºC)
Figura B.1 – Programa de temperaturas para detecção dos constituintes do gás de síntese.
Com esta metodologia é possível separar os compostos de interesse. De realçar que todos os compostos foram calibrados individualmente (tabela B.1). Na figura B.2 consta uma cromatograma típico, com todos os compostos identificados.
Pela análise da figura B.2 identificam-se, por ordem, da esquerda para a direita: H2, O2, N2, CO, CH4 e CO2. Na tabela B.1 constam os tempos de retenção inerentes a cada composto, e respectiva recta de calibração.
Tabela B.1– Tempos de retenção e rectas de calibração para cada composto em estudo.
Composto
Tempo de retenção usual
(min)
Recta de Calibração
H2 ≈ 1,643
O2 ≈ 4,440
N2 ≈ 4,643
CO ≈ 6,057
CH4 ≈ 13,100
CO2 ≈ 19,657
Figura B.2 – Cromatograma típico para a análise quantitativa e qualitativa dos compostos presentes no gás produzido.
ANEXO C – Exemplos de cálculo para um ensaio típico
Condições do ensaio
Matéria-prima: glicerol técnico Razão de mistura: 60/40
Diâmetro interno do tubo da bomba peristáltica: 1,22 mm Temperatura de referência: 950ºC
Resultados
Temperatura média do leito: 920 ºC Tempo total de ensaio: 31,18 min Início da produção de gás: 1,08 min
C.1. Cálculo do caudal de alimentação
(C.1)
(C.2)
C.2. Cálculo do caudal de condensados
(C.3)
C.3. Cálculo do caudal de gás de produção
(C.4)
C.4. Cálculo das composições volumétricas do gás de produção
Tendo em conta as rectas de calibração apresentadas no anexo B, e considerando que se injetou sempre 1 mL de gás de síntese no cromatógrafo, a tabela C4.1, apresenta o cálculo das concentrações.
Tabela C4.1 – Cálculo das composições volumétricas dos compostos que constituem o gás de síntese.
Composto Área
(mV.s)
Massa (mg)
(mg/mL) Composição volumétrica (%)
H2 20126,693 0,0310 0,0832
O2 23,381 0,0101 1,3300
N2 46,433 0,0083 1,1650
CO 1997,531 0,5109 1,1652
CH4 2212,422 0,0793 0,6656
CO2 419,784 0,1179 1,8300
C.5. Cálculo da massa molecular do gás de produção
(C.5)
C.6. Cálculo do caudal molar de gás (mol/min)
(C.6)
C.7. Cálculo do poder calorífico superior do gás de produção (MJ/m3)
(C.7)
C.8. Cálculo do volume de gás produzido (Nm3/min)
(C.8)
C.9. Cálculo do rendimento de gás seco (Nm3/kg glicerol)
(C.9)
C.10. Cálculo da eficiência do gás frio (%)
(C.10)
C.11. Cálculo da conversão de carbono (%)
(C.11)
C.12. Cálculo da conversão de hidrogénio (%)
(C.12)
C.13. Cálculo da potência (W)
(C.13)
C.14. Determinação da razão de equivalência
Considerando a combustão completa de uma mistura de 60/40 (m/m) (Glicerol Técnico:
Água), um caudal médio de 4,31 g/min e MM (glicerol) = 92,09 g/mol (C.14).
(C.14)
Assim, para combustão completa de 1 mol de glicerol, são necessárias 16,66 mol de ar pelo que, tendo em conta o caudal e a razão de mistura em análise resulta que são necessários 0,81 kg ar/h para a combustão completa da amostra.
Se se adicionar 1,42 g/min de ar à gasificação de uma mistura 60/40 com glicerol bruto, vem que:
(C.15)