Foram aplicados com sucesso diferentes protocolos de síntese para a obtenção de nanopartículas de TiO2 dispersas em matrizes de SiO2 mesoporosa de maneira que cada um dos métodos utilizados favoreceu o estudo de diferentes questões relacionadas à nanoestruturação deste material. Estabeleceu-se as conexões existentes entre as suas propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas, e os processos eletrônicos relacionados diretamente à atividade fotocatalítica dos mesmos. Foram selecionados para os estudos deste trabalho as variações relacionadas a cristalinidade, tamanho de partícula e dopagem com metais de transição das nanopartículas de TiO2. Em todas as etapas do projeto foi favorecido o uso de técnicas de caracterização simples como a espectroscopia UV-vis e a espectroscopia Raman na determinação dos parâmetros estruturais, ópticos e eletrônicos de maneira que os mesmos pudessem auxiliar no entendimento acerca das mudanças observadas na atividade fotocatalítica de grupos de amostras distintas.
O método de síntese sol-gel foi utilizado para a obtenção de nanopartículas de TiO2 com baixa cristalinidade dispersas em uma matriz mesoporosa de SiO2 amorfa. Tratamentos térmicos em temperaturas que variaram de 200 a 1000 oC sob atmosfera contendo O2 induziram o aumento na cristalinidade das nanopartículas de TiO2 sem que houvesse variação no tamanho das mesmas. As caracterizações realizadas mostraram que as nanopartículas de TiO2 estão dispersas e estabilizadas pela matriz de sílica o que evitou o fenômeno de coalescência e crescimento devido ao tratamento térmico. Entretanto, o mesmo foi responsável pelo progressivo ordenamento a longa distância dos domínios de anatásio. A espectroscopia Raman foi decisiva no estudo desta evolução da cristalinidade uma vez que ela mostrou a presença de nanodomínios formadores das nanopartículas de TiO2 e o crescimento dos mesmos em função da temperatura. Este resultado foi corroborado pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão. A presença destas nanodomínios foi associada a existência de defeitos e distorções pontuais na rede do óxido semicondutor que
diminuem em função do tratamento térmico sob atmosfera de O2. A cristalinidade mostrou-se um parâmetro decisivo na fotodescoloração de azul de metileno. Materiais com baixa cristalinidade devido a grande quantidade de defeitos pontuais foram aqueles que apresentaram menor atividade fotocatalítica, enquanto que com o aumento da cristalinidade em função da diminuição do número de defeitos pontuais pelo tratamento térmico levaram a uma melhora progressiva na atividade fotocatalítica dos materias. Entendeu-se que estes defeitos atuam efetivamente como sítios de aprisionamento e recombinação dos portadores de carga o que diminui significativamente a quantidade de e- e h+ disponíveis para as reações de oxiredução fotoinduzidas.
Nanopartículas de TiO2 com diferentes tamanhos de cristalito e mesmo grau de cristalinidade foram sintetizadas no interior do vidro poroso Vycor® a partir do método de ciclos de impergnação e decomposição (CID) de um composto metalorgânico de Ti. Verificou-se que com o aumento no número de CID a qual a matriz porosa foi submetida há um aumento de tamanho gradual das nanopartículas de TiO2. As variações no tamanho das nanopartículas levou a alterações nos valores da banda proibida bem como na faixa de radiação UV-vis absorvida pelos materiais que pode estar associado diretamente a excitação eletrônica dos portadores de carga. Isto foi confirmado a partir do teste de geração fotocatalítica de radicais OH onde verificou-se que materiais contendo nanopartículas maiores, que possuem menor banda proibida e maior faixa de absorção de radiação foram aqueles que apresentaram melhor atividade fotocatalítica, uma vez que, geram maior quantidade de e- e h+. No entanto, um fenômeno antagônico a este foi observado para as reações de fotodegradação de azul de metileno e de ácido salicílico, em que os material que contém nanopartículas maiores de TiO2 foram aqueles que apresentaram pior atividade fotocatalítica. Neste caso os fatores decisivos parecem ser os mecanismos de adsorção e dessorção dos reagentes e produtos na superfície dos fotocatalisadores que são desfavorecidos em nanopartículas maiores, em detrimento as menores, por sua baixa razão área superficial/volume.
O método de CID foi empregado na síntese de SnO2 dopado com Eu3+ para o entendimento, a partir de resultados de luminescência do terra rara, dos aspectos relacionados a distribuição dos íons dopantes na rede cristalina de um óxido semicondutor modelo. Verificou-se que este protocolo de síntese levou a nanopartículas de SnO2:Eu3+ em que o íon dopante encontra-se homogeneamente distribuído na rede cristalina do óxido. Esta conclusão foi possível a partir dos resultados de emissão do íon Eu3+ que possui uma banda sensível ao ambiente químico que teve sua intensidade relativa associada a razão área/volume das nanopartículas indicando que os íons de Eu3+ superficiais encontram-se em sítios de simetria distorcidos em relação aos do volume.
A influência da dopagem das nanopartículas de TiO2 com metais de transição de diferentes naturezas nas suas propriedades eletrônicas, ópticas e fotocatalíticas foi estudada em materiais sintetizados a partir do método de CID. Neste caso, além das variações anteriormente relacionadas ao crescimento das nanopartículas, relações importantes com o tipo e concentração do dopante foram estabelecidas. Verificou-se que, de maneira geral, independentemente do metal de transição dopante o aumento da concentração leva a uma redução da banda proibida associada a variações na estrutura eletrônica de bandas do material. Adicionalmente, nanopartículas com maior teor de dopantes apresentaram na maioria dos casos maior faixa de absorção do espectro UV-vis, aspectos estes que favorecem o processo de excitação eletrônica. Íons de metais de transição com configuração eletrônica d10 (Zn2+ ou Sn4+) não melhoraram a absorção de radiação das nanopartículas enquanto que a dopagem com íons de Mn ou Co levaram a uma melhora substancial nesta propriedade. No entanto a substituição isomórfica de íons de Ti4+ por íons de metal de transição com número de oxidação diferente de 4 leva à formação de defeitos pontuais na rede cristalina do TiO2 a que se mostraram limitantes na atividade fotocatalítica destes materiais.
A fotooxidação de I- foi utilizada neste contexto e verificou-se que distorções e defeitos pontuais na rede cristalina do TiO2 são decisivos em sua atividade fotocatalítica. Eles atuam como centros de aprisionamento e recombinação dos portadores de carga o que diminui a atividade fotocatalítica
mesmo naqueles materiais dopados com íons de metais de transição com boa propriedades ópticas de absorção de radiação. Em alguns casos redução drástica na atividade fotocatalítica foi observada devido a processos de oxiredução dos próprios metais de transição pelos e- e h+ fotogerados. Em ambos os casos materiais contendo mais íons dopantes foram aqueles que apresentaram pior desempenho fotocatalítico uma vez que é formada maior quantidade de defeitos e distorções ou estão presentes mais sítios oxidáveis ou reduzíveis.