5.1. Análise comparativa entre os espectrofotômetros portáteis e o de
bancada na quantificação dos compostos majoritários do gás
natural
Com a construção dos modelos de calibração multivariados para os componentes majoritários do gás natural, foi possível comparar os desempenhos dos três sistemas NIR. Verificou-se que os hidrocarbonetos com maiores concentrações, metano e etano, apresentaram resultados estatisticamente equivalentes nos três sistemas. Já os outros dois hidrocarbonetos, propano e butano, apresentaram resultados estatisticamente semelhantes apenas para os espectrofotômetros portáteis, os quais mostraram maiores valores de RMSEP quando comparados ao sistema de bancada. Esses resultados podem ser consequência do menor caminho óptico da célula (guia de onda), da menor razão sinal/ruído e da menor concentração dessas espécies gasosas. A soma desses fatores levou a erros médios mais elevados quando os espectrofotômetros NIR portáteis foram utilizados.
Uma melhora nos resultados pode ser obtida aumentando o caminho óptico da guia de onda, já que este parâmetro está diretamente relacionado ao aumento da sensibilidade analítica. Isso poderia levar a uma diminuição nos valores de RMSEP para os modelos construídos para o propano e para o butano, tornando os resultados semelhantes aos encontrados para o espectrofotômetro de bancada.
Apesar das limitações encontradas neste trabalho, ainda há uma grande vantagem em se utilizar os espectrofotômetros MicroNIR acoplados à guia de onda, uma vez que os tamanhos dos sistemas portáteis montados são de 12 cm, enquanto que apenas a parte óptica do instrumento de bancada possui dimensões de 115 cm. Ou seja, o sistema com os espectrofotômetros portáteis é pelo menos 10 vezes menor que o instrumento de bancada. Isso permite uma maior portabilidade e, consequentemente, possibilita que eles sejam aplicados diretamente no campo, no chão da fábrica ou em operação de fiscalização.
5.2. Análise comparativa entre as espectroscopias NIR e terahertz na
quantificação de umidade em gases
Após a análise das curvas de calibração univariadas obtidas por meio das espectroscopias NIR e terahertz pôde-se verificar que ambas as técnicas são capazes de quantificar o ter de umidade equivalente àquela encontrada no GN, quando a matriz foi o gás nitrogênio. No entanto, para se utilizar a espectroscopia NIR, foi necessário empregar uma célula de medida de gás com um caminho óptico de 10 m, enquanto que, para o terahertz, foi necessária uma célula de apenas 12 cm de caminho óptico. Mesmo sendo utilizado um grande caminho óptico na célula usada no NIR, as intensidades das absorbâncias foram da ordem de miliabsorbância. Apesar disso, foi possível trabalhar com esses níveis de absorbância por se tratar de um espectrofotômetro com transformada de Fourier. As condições de trabalho nesse nível de absorbância seriam muito mais difíceis caso fosse usado um espectrofotômetro baseado em um monocromador dispersivo, principalmente, devido à baixa razão sinal/ruído observada nestes instrumentos.
Outra dificuldade do uso da espectroscopia NIR ocorre na determinação do teor de umidade em uma matriz semelhantes ao do GN. Isso porque há uma grande sobreposição das bandas dos espectros dos hidrocarbonetos, que são os constituintes majoritários do gás, sobre as bandas da água. Devido a essa sobreposição e por ser necessário um caminho óptico grande para se quantificar a umidade nesses níveis de concentração, torna-se muito difícil, até mesmo para uma abordagem multivariada, a determinação e a quantificação da umidade no GN. Isso se deve ao fato que os valores de absorbância, para uma análise nessas condições, seriam muito elevados, o que faria com que o detector do espectrofotômetro NIR trabalhasse num faixa em que sua resposta não seria mais linear com a concentração.
Por outro lado, a espectroscopia terahertz possui um grande potencial para ser aplicada na determinação do teor de umidade no gás natural. Os espectros obtidos por esta técnica não apresentam bandas de absorção para as moléculas que não possuem momento de dipolo permanente, como é o caso dos hidrocarbonetos que fazem parte do GN. Com isso, ela não dever apresentar os mesmos problemas de interferência observada no caso da espectroscopia NIR. Além disso, a região do espectro eletromagnético do terahertz mostrou-se ao menos 5000 vezes mais sensível à umidade do que a faixa espectral do infravermelho próximo. Isso possibilita
o uso de células com menores caminhos ópticos, o que pode acabar facilitando a aplicação dessa técnica por indústrias que fazem o processamento e a distribuição do GN.
5.3. Perspectivas futuras
O primeiro passo para dar continuidade a esta pesquisa é realizar a determinação de água presente em misturas sintéticas cuja composição seja semelhante à do gás natural empregando a espectroscopia terahertz. Não foi possível realizar essa etapa devido aos diversos problemas de mal funcionamento do espectrofotômetro durante o período em que este trabalho foi realizado.
Para a determinação dos hidrocarbonetos majoritários empregando os espectrofotômetros portáteis é necessário dimensionar uma nova guia de onda que possibilite que os resultados para propano e butano sejam semelhantes àqueles encontrados para o espectrofotômetro de bancada.
Seria interessante avaliar o uso da cela de longo caminho óptico na determinação de componentes minoritários do gás natural empregando a espectroscopia NIR. Essas determinações poderiam ser feitas com a utilização de métodos quimiométricos tradicionais como o PLS, quanto com o uso de métodos quimiométricos que vêm sendo explorados de forma mais abrangente apenas nos últimos anos, como o MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares) com o método de adição de padrão.