A principal conclusão deste trabalho é a descoberta do fenômeno da formação de agregados iônicos de íons sódio em torno do éter 18-coroa-6 [68,69] em soluções aquosas - fenômeno este que ainda não havia sido relatado na literatura. O agregado é formado por uma molécula de éter 18-coroa-6 associada a aproximadamente seis íons sódio e seis ânions (este número poderá variar ligeiramente dependendo do ânion utilizado). A associação é dinâmica, ou seja, os íons estão em constante troca. Além disso, este efeito é dependente do ânion, pois na presença de íons cloreto e fluoreto não ocorre a formação do agregado. Entretanto, na presença de íons azida, tiocianato, bicarbonato e acetato, a agregação é observada. Aparentemente, portanto, este fenômeno acontece apenas para sais de sódio que sejam tidos como structure breakers.
Apesar da taxa de relaxação transversal do íon sódio ser grande (~20 s-1), e ainda maior quando o mesmo está complexado com éter coroa devido à magnitude da constante de acoplamento quadrupolar, foi possível medir o coeficiente de difusão dos íons sódio com boa relação sinal/ruído até a relação molar ρ ~ 0,04, utilizando a seqüência de Stejskal e Tanner.
Utilizamos medidas do coeficiente de difusão do 7Li para atingirmos maiores concentrações de éter coroa na solução, para verificar como o sistema se comporta nessas concentrações. Apesar do 7Li ter I = 3/2, seu momento quadrupolar elétrico é pequeno, portanto, o mecanismo de relaxação quadrupolar é pouco efetivo e o tempo de relaxação transversal é longo. Assim, conseguimos fazer medidas no coeficiente de difusão para ρ ~ 0,15 com boa relação sinal/ruído. Entretanto, não foi observada a redução do coeficiente de difusão dos íons lítio como no caso dos íons sódio. Com isso, concluímos que não ocorre a formação dos agregados iônicos na presença de sais de lítio.
Realizamos medidas substituindo o éter 18-coroa-6 por Tri(etilenoglicol) butil éter [CH3(CH2)3(OCH2CH2)3OH]. Como o Tri(etilenoglicol) butil éter também possui unidades oxietileno, semelhante ao éter coroa, poderia ocorrer a formação do agregado com este reagente. Entretanto, as medidas do tempo de relaxação e coeficiente de difusão mostraram que não ocorre a formação do agregado, pelo menos como uma estrutura estável, por um tempo suficientemente longo, para ser detectado por RMN.
Na presença da estrutura agregada, o tempo de correlação, τc, dos hidrogênios metilênicos do éter coroa é maior em relação à quando não há formação do agregado. No regime de estreitamento extremo, que é o nosso caso, o tempo de relaxação é inversamente proporcional ao tempo de correlação. Experimentalmente, verificamos um valor menor de T1 nas soluções de azida de sódio, tiocianato de sódio, bicarbonato de sódio e acetato de sódio em relação às soluções com NaCl e NaF, para as quais não foi observada a formação do agregado. Portanto, detectamos que a medida do tempo de relaxação é também uma medida confiável para detectar o fenômeno da agregação, substituindo os experimentos da medida do coeficiente de difusão, que em geral são mais longos.
Realizamos um estudo para investigar um efeito reportado por Samal e Geckeler [83] em que diluições sucessivas da solução afetam o tamanho do agregado. Nosso objetivo foi verificar tal efeito em nosso sistema. Preparamos duas soluções de igual concentração final: a primeira por seis sucessivas diluições e a segunda, por uma única diluição. Segundo a Equação de Stokes-Einstein, para partículas esféricas, D = kT(6πηr)-1, o coeficiente de difusão é inversamente proporcional ao raio hidrodinâmico da partícula. A partir do descrito no artigo [83], seria de esperar que os coeficientes de difusão das duas soluções, com e sem diluições sucessivas, fossem diferentes, pois o raio hidrodinâmico do agregado seria diferente. A solução que foi diluída várias vezes, deveria, segundo Samal e Geckeler, apresentar o coeficiente de difusão menor, devido à maior agregação. Entretanto, nenhuma variação significativa foi observada na medida do coeficiente de difusão das soluções estudadas, ou seja, nossas medidas [84] não forneceram nenhuma evidência que leve à mesma conclusão de Samal e Geckeler.
Os experimentos 2D-CRAZED realizados com as soluções 18-coroa-6 com cloreto de sódio e 18-coroa-6 com azida de sódio, corroboraram os dados obtidos anteriormente sobre a formação dos agregados iônicos. Entretanto para ter confiança nestes resultados foi realizado um estudo do efeito da difusão na seqüência CRAZED usando misturas com difusividade conhecidas.
Comparando as razões entre as amplitudes, bem como a largura das linhas, dos espectros experimentais com os espectros simulados de misturas binárias líquidas diluídas, nós concluímos que, para duas espécies com coeficientes de difusão bastante diferentes, os
que podem permanecer ocultos, quando somente espécies com coeficientes de difusão semelhantes são consideradas. Em um regime onde a condição é satisfeita, o argumento das funções de Bessel na Equação (2.6.14) é muito pequeno e as funções podem ser expandidas, com bastante precisão, numa série onde apenas o primeiro termo sobrevive. Isto fornece um espectro com apenas quatro picos.
1 D
k2 τd >>
Seguindo outros autores, nós tentamos resolver o problema da atenuação causada pela difusão no experimento CRAZED através de uma expressão analítica aproximada ao invés de uma solução numérica. A expressão proposta consistiu no produto de dois termos: um envolvendo a atenuação causada pela difusão da componente de magnetização transversal durante o período de observação e o outro a precessão no campo dipolar com refocalização. Entretanto, para considerar a interação entre a atenuação e a refocalização foi necessário introduzir um parâmetro ajustável 0<α<1 de forma heurística.
A razão de amplitude AB/BA mostrou-se especialmente sensível para a escolha da combinação correta de e a função de atenuação para o campo dipolar. Se por exemplo, for assumida a função λ da Equação (2.6.11) com
α ) II
( α=1, o termo responsável pelos
picos de cruzamento na expansão em série da Equação (2.6.14) fica simétrico em relação à troca . Como conseqüência, a razão calculada AB/BA aproxima-se muito da unidade em todos os casos, como mostra a Tabela (3.3) para a suposição II com
B A↔
1 =
α . Nós encontramos que a combinação da suposição I com o valor de α fornece um boa aproximação para as razões da amplitude AB/BA, descrevendo com riqueza de detalhes os espectros 2D. Estas amplitudes são fortemente dependentes da forma da função de nivelamento, que em um tratamento exato podem ser revelados sendo diferentes das formas
ou λ .
) I (