6.1 - CONCLUSÕES.
Neste trabalho foram projetados compostos de coordenação com íons lantanídeos com a finalidade de se obter eficientes dispositivos moleculares conversores de luz. Os complexos projetados tiveram, como ligantes, derivados aniônicos de
N-acil-benzamidas e N-acil-2- aminopiridinas. No design destes compostos, empregou-se o
método SMLC-II-AM1 para determinação de suas geometrias e o método INDO/S-CI para o cálculo das estruturas eletrônicas de seus componentes absorvedores. Empregou-se a teoria de Judd-Ofelt para determinação das taxas de decaimentos radiativos do íon central nos complexos projetados, bem como métodos baseados na Regra de Ouro de Fermi para a determinação das taxas de transferência de energia intramolecular, nestes complexos. Estas taxas foram utilizadas na determinação dos rendimentos quânticos teóricos.
Durante o presente trabalho, foi deduzida uma expressão analítica para o cálculo das distâncias entre os níveis doadores e receptores no processo de transferência de energia em compostos de coordenação com íons lantanídeos, as quais entram nas equações de taxas deste processo. Foi sugerida, também, uma metodologia para o cálculo destas distâncias ( aplicando a expressão deduzida ) empregando métodos de orbitais moleculares, sendo adotado para este fin, neste trabalho, o INDO/S-CI.
Os complexos de fórmula geral Eu(L)3(H2O)2 apresentaram rendimentos quânticos teóricos bastantes satisfatórios para complexos aquosos, principalmente, os constituídos de N-acilbenzamidatos ou N-2acilaminopiridinatos trifluoroacetilados e benzoilados. A substituição das moléculas de água por 2,2’
- bipiridinas elevou consideravelmente os rendimentos quânticos teóricos dos complexos com os
N-acil-benzamidatos e N-acil-2-aminopiridinatos. Dentre estes complexos bipiridínicos, os
mais eficientes também foram os trifluoroacetilados e benzoilados. Estes complexos apresentaram rendimentos quânticos da mesma ordem ou superiores aos previstos para os compostos altamente luminescentes Eu(btfa)bipy e Eu(btfa)phen. Os rendimentos previstos para estes dois complexos, empregando a mesma metodologia aplicada nos compostos projetados no presente trabalho, estão em boa concordância com os rendimentos observados
experimentalmente. Este resultado serviu para reforçar a nossa credibilidade na metodologia adotada no design de nossos complexos.
Foram sintetizados, neste trabalho, os precursores N-acetilbenzamida (nabz),
N-dodecanoilbenzamida (nlbz), N-2acetilaminopiridina (na2apa), N-2trifluoroacetil-
aminopiridina (ntf2apa), N-2benzoilaminopiridina (nb2apa), e N-2dodecanoilaminopiridina (nl2apa). As microanálises, os espectros de RMN de 1H e 13C, os espectros de absorção na região do infravermelho e os espectros de massa estão em perfeita concordância com as fórmulas estruturais previstas para estes compostos. Com estes precursores, foram sintetizados complexos de Eu+3, Gd+3 e Tb+3, os quais não foram ainda isolados. A formação destes complexos foi comprovada via espectros de emissão. Por meio destes espectros, pode-se concluir que houve, em cada uma das sínteses, a formação de uma única espécie, sendo a mesma de baixa simetria ( C1 ou Cs ).
Via espectroscopia eletrônica de absorção e emissão, foram determinadas experimentalmente as posições energéticas dos primeiros níveis singletos e tripletos dos compostos nabz, nlbz, na2apa, ntf2apa, nb2apa e nl2apa e de seus respectivos complexos de Gd+3
. Os valores obtidos apresentaram-se em boa concordância com os estimados teoricamente, empregando o método INDO/S-CI. A espectroscopia de emissão também foi empregada para determinação das posições energéticas dos níveis eletrônicos dos íons Eu+3
e Tb+3 nos complexos sintetizados, em solução. Estes níveis se encontraram muito pouco deslocados em relação aos dos íons livres.
Os complexos de Eu+3
sintetizados apresentaram tempos de vida dos níveis5 D0 bastante diferenciados. O maior tempo de vida foi observado para o complexo com
N-benzoil-2-aminopiridinatos enquanto os dois menores, que foram de duas ordens de
grandeza menores que os demais, foram observados nos complexos contendo os grupos dodecanoílas. A partir desta observação, concluímos que os modos de estiramento de CH das cadeias laterais às carbonilas dos ligantes nos complexos de Eu+3
, sintetizados neste trabalho, funcionam como eficientes canais de supressão da luminescência do nível emissor,5
D0.
Com as energias medidas para os primeiros níveis singletos e tripletos dos complexos de Gd+3
de conversão de Luz para os complexos de Eu+3 e Tb+3 em solução. Por meio destes diagramas, pode-se concluir que o processo predominante de transferência de energia nos complexos de Eu+3
é via o mecanismo de troca, partindo dos níveis tripletos de mais baixa energia dos ligantes para os níveis5
D1 do íon central. No caso dos complexos de Tb+3, pôde-se concluir que o processo de transferência de energia deve ocorrer via o mecanismo multipolar, partindo dos níveis tripletos de mais baixa energia dos ligantes para os níveis 5D
4 do íon emissor e via os mecanismos multipolar e troca partindo dos singletos para diversos níveis deste íon.
Foram estimados os rendimentos quânticos dos complexos de Eu+3 com os ligantes N-acetilbenzamidato, N-2acetilaminopiridinato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato e
N-2benzoilaminopiridinato, em solução, usando as energias e as taxas de decaimentos dos
níveis excitados obtidos experimentalmente. Os rendimentos estimados foram bastante satisfatórios para complexos de Eu+3
em solução, principalmente o do composto com o ligante
N-2benzoilaminopiridinato que foi de 15%.
Diante todos os resultados teóricos e experimentais observados no presente trabalho, pudemos, finalmente, concluir que os compostos de coordenação projetados com ligantes do tipo N-acilbenzamidatos e N-2acilaminopiridinatos (principalmente os contendo grupos trifluoroacetil ou benzoil) provavelmente constituirão uma classe de compostos altamente luminescentes, os quais poderão ser bastante promissores como conversores moleculares de luz.
6.2 - PERSPECTIVAS.
Visando a continuidade deste trabalho, no sentido de obter compostos de coordenação com íons lantanídeos altamente luminescentes que possam ser potencialmente aplicados como dispositivos moleculares conversores de luz, sugerimos as seguintes propostas para trabalhos futuros:
Continuar as tentativas de cristalização dos compostos de coordenação sintetizados e tentar realizar as sínteses em solventes ainda não explorados, como acetonitrila e nitrometano, visando o isolamento e a caracterização inequívoca dos mesmos.
Buscar explorar o tautomerismo amido-iminol das N-acilbenzamidas e
N-2acilaminopiridinas, no sentido de deslocar o equilíbrio para os isômeros iminólicos,
com a finalidade de favorecer a formação dos complexos.
Tentar isolar os complexos sintetizados via separação do solvente por liofilização.
Efetuar medidas de rendimento quântico absoluto dos complexos em solução, por meio de uma esfera integradora e comparar os resultados com os valores estimados teoricamente neste trabalho. Se forem conseguidos os isolamentos dos complexos sintetizados neste trabalho, propomos efetuar estas medidas também no estado sólido.
Sintetizar os complexos bipiridínicos projetados no presente trabalho, que devem ser mais eficientes como Conversores de Luz do que os já sintetizados.
Durante a realização deste trabalho, foram efetuados cálculos de otimização de geometrias (com método SMLC-II-AM1) e de estrutura eletrônica (com o método INDO/S-CI) em complexos de fórmula geral Eu(L)3(DBSO)2 onde L corresponde aos ligantes
N-acilbenzamidatos e N-2acilaminopiridinatos, e DBSO corresponde ao ligante
dibenzilsulfóxido. Pretendemos continuar os estudos realizados com estes complexos, determinando as taxas de transferência de energia e os rendimentos quânticos teóricos para os mesmos, empregando as metodologias usadas no presente trabalho. Pretendemos, também, efetuar as sínteses destes complexos.
Substituir o íon Eu+3
por Tb+3
(e posteriormente por outros íons lantanídeos) nos complexos projetados e calcular as taxas de transferência de energia e os rendimentos quânticos dos níveis emissores nos mesmos.
Finalmente, baseando-se nas observações teóricas e experimentais deste trabalho, projetar novos ligantes como precursores de compostos de coordenação que possam apresentar elevados rendimentos quânticos de luminescência e, ademais, possam apresentar outras propriedades de interesse como alta solubilidade em água para aplicações em fluoroimunoensaios ou em solventes orgânicos para preparação de filmes finos, entre outras.