Este trabalho teve como principal foco a produção de nanopartículas de NiO pelo método de co-precipitação e o estudo de suas propriedades estruturais, morfológicas e magnéticas em função dos parâmetros de síntese, assim como dopagem.
As análises dos padrões de DRX para todas as amostras obtidas mostram a formação de uma única fase, referente ao NiO cúbico com grupo espacial Fm3m. Para o sistema de NiO puro, a temperatura de síntese influencia no processo de crescimento do tamanho das partículas, sendo que há uma redução no tamanho médio da partícula e um aumento no microstrain com a redução da temperatura. A utilização da sacarose como agente quelante se mostrou eficiente na redução da distribuição do tamanho de partículas e da interação interpartículas.
Para a série Ni1-xFexO, as análises de DRX mostraram uma redução no tamanho médio de partícula e um aumento no microstrain com o aumento de concentração do dopante. Nessas amostras foi observado, através das imagens de MEV e MET, que as partículas apresentavam morfologias diferentes quando estas são obtidas com concentrações diferentes de dopante. Com o aumento da concentração do dopante, as partículas passaram de uma morfologia facetada para uma forma alongada. As medidas de ZFC e FC em conjunto com as curvas MvsH obtidas a temperatura ambiente mostraram uma possível redução na distribuição de tamanhos de partícula com o aumento do dopante. As curvas ZFC apresentaram um pico na região de baixa temperatura, o qual tem sido relacionado ao efeito de superfície. A intensidade deste pico aumenta com o aumento da concentração do dopante. Foi observado também que todas as amostras apresentavam o fenômeno de exchange bias, sendo que o valor do HEB aumenta com a redução do dopante. As análises do comportamento do HEB em função da concentração do dopante nos leva a sugerir que muitos dos íons de Fe realmente estão na superfície da partícula. Numa análise mais detalhada na amostra com 10% de Fe foi também observado um comportamento anômalo na Mr e HC a baixa temperatura. Todos os resultados de magnetização sugerem que muitos dos íons de Fe estão incorporados na superfície das partículas, em acordo com os dados observados de XPS.
De forma similar às amostras dopadas com Fe, para as amostras dopadas com Cr percebemos uma redução no tamanho de partícula com o aumento da concentração de
59 dopante. Há também um aumento do microstrain com o acréscimo do dopante, exceto para a amostra com 10% de Cr, a qual possui um valor muito pequeno de tamanho médio de partícula e microstrain. Medidas de magnetização ZFC-FC para todas as amostras apresentaram um pico a aproximadamente 10 K o qual está relacionado ao efeito de superfície, sendo que a intensidade desse pico aumenta com o dopante Cr. Em aproximadamente 40 K observamos outro pico, que aumenta sua intensidade com o aumento do dopante, o qual pode ser relacionado à temperatura média de bloqueio.
Para a amostra Ni0,95Cr0,05O temos ainda outro pico na região de alta temperatura, sugerindo então a existência de duas temperaturas médias de bloqueio, o que nos leva a inferir que a amostra possui uma não homogeneidade no tamanho das partículas. Além disso, nesta amostra foi observado em maior evidência o fenômeno de exchange.
Imagens de MET em alta resolução juntamente com difração de elétrons devem ser realizadas em todas as amostras, em particular, nas amostras com 10% do dopante para investigar melhor a composição estrutural na superfície das partículas. Um estudo mais detalhado de XPS semelhante ao adotado no sistema dopado com Fe deve ser realizado a fim de obter informações químicas da superfície das nanopartículas dopadas com Cr.
Além dos resultados apresentados aqui, outros sistemas de NiO com diferentes dopantes magnético (Mn e Co) e não magnético (Zn e Al), estão sendo estudados a fim de entender o verdadeiro papel do dopante nas propriedades estruturais e magnéticas dessas nanopartículas.
60
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64
APÊNDICE 1
Neste apêndice discutiremos sobre as funções perfil usadas para ajustar os perfis dos picos de um padrão de difração. Esta função é importante porque extrai as informações de maneira mais precisa dos padrões de DRX, principalmente, a largura a meia altura dos picos de difração (FWHM). Este parâmetro fornece informação sobre os tamanhos dos cristalitos e do microstrain.
O método de refinamento Rietveld se baseia em uma função “G” para ajustar a forma do pico de difração, onde a intensidade do pico é distribuída sob essa “função”. É bem conhecido o fato de que a forma de um pico de difração pode ser descrita por uma combinação de uma função de Gauss com uma função de Lorentz, ou seja, pode ser descrita por uma função de Voigt. Essa função pode ser utilizada adequadamente para se ajustar um pico de Bragg, caso não exista uma distribuição bimodal de tamanho de cristalito ou microdeformação. Porém, essa não é a situação mais comum em alguns materiais nanoestruturados, ou seja, os cristalitos são normalmente distribuídos em uma faixa de tamanhos, de forma que o perfil de um pico não pode ser descrito por uma única função de Voigt, mas por uma soma (e não combinação) de mais de uma função de Voigt.
Nos resultados que serão apresentados abaixo foram utilizadas como função perfil as funções: Gaussiana, Lorentziana, pseudo-Voigt e a pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hasting modificada por Young (1988). Detalhes sobre essas funções podem ser encontrados na referência [49]. A função pseudo-Voigt (p-V) permite identificar a presença de uma larga distribuição de tamanho do cristalito. Essa função perfil fornece o mesmo peso para as duas funções (Lorentziana e Gaussiana) no momento de ajuste e é mais indicada quando as partículas possuem tamanhos maiores e pode-se desconsiderar a microdeformação. Nessa função (p-V) o alargamento do pico é descrito pela equação (A.1) de Caglioti, Paoletti e Ricci [49].
√ (A.1)
A segunda função, pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada por Young (1988) (pV-TCHZ) [49], permite a determinação de tamanho de cristalito e microdeformação isotrópicos. Essa função descovoluciona todo o perfil do pico, e no final obtêm duas larguras
65 a meia altura referente a cada pico, sendo uma, a componente da função Gaussiana (HG) (modificada por Young & Desai, 1989) e a outra, de Lorentz (HL) [49]:
√ ⁄ (A.2)
⁄ (A.3)
Sendo que a equação A.2 tem uma relação com a microdeformação enquanto que a equação A.3 com o tamanho da partícula.
A Figura A.1(a) mostra os padrões de DRX e o refinamento Rietveld para amostras de NiO calcinadas a temperaturas diferentes durante 3 horas produzidas pelo método de co- precipitação. As amostras foram nomeadas como N1, N2 e N3, calcinadas a 350, 400 e 450 º C, respectivamente. Ao analisar os padrões de DRX percebe-se a dependência entre o tamanho da partícula e a variação da temperatura de síntese. Desta forma, inicialmente, foi realizado o refinamento nessas amostras utilizando como função perfil a função Pseudo-Voigt (p-V). Ampliando os picos correspondentes a família de planos {111} e {002} foi possível observar (Figura A.1(b)) que não houve um bom ajuste dos perfis dos picos, indicando uma possível distribuição não homogênea dos tamanhos das partículas e/ou uma larga contribuição da microdeformação. Esses dois fatores estão contribuindo para o alargamento dos picos e, consequentemente, a um cálculo errado do tamanho médio da partícula. Nesses resultados é possível notar que à medida que foi aumentada a temperatura de síntese observa-se um melhor ajuste do perfil dos picos com o aumento do tamanho médio da partícula, o que indica que a contribuição da microdeformação é mais acentuada quando o tamanho da partícula diminui.
66 30 40 50 60 70 IObs ICalc Diferença {0 2 2 } {0 0 2 } N1 {1 1 1 } N2
2
(Graus)
N3In
te
n
s
id
a
d
e
(u
.a
.)
(a) 35 40 45 {0 0 2 } N1 {1 1 1 } N2 2 (Graus) N3In
te
n
s
id
a
d
e
(u
.a
.)
(b)Figura A.1: (a) Padrões de DRX para as amostras de NiO (N1, N2 e N3) utilizando como função perfil a função
pseudo-Voigt e (b) ampliação dessa imagem correspondendo à família de planos {111} e {002}.
A Tabela A.1 mostra os valores dos tamanhos médios das partículas calculados utilizando dados obtidos do refinamento Rietveld usando a função pseudo-Voigt. Observe que há um aumento tamanho da partícula com o aumento da temperatura de síntese. O cálculo do tamanho da partícula de todas as amostras foi feito após a subtração da largura instrumental.
Tabela A.1: Tamanho médio das partículas utilizando como função perfil a p-V.
Amostra Tamanho de partícula (nm)
N1 7(2)
N2 12(2)
N3 16(3)
Como não foi obtido um bom ajuste dos perfis dos picos utilizando a função p-V, os padrões de DRX foram mais uma vez refinados utilizando a função perfil Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada (pV-TCHZ). Neste caso, o ajuste do pico teve a contribuição das duas funções (Gaussiana e Lorentziana) com “pesos” diferentes determinados pelo próprio programa de refinamento de acordo o padrão de DRX medido. A Figura A.2(a) mostra esses padrões de DRX refinados e a Figura A.2(b), a ampliação dos
67 picos utilizando essa nova função no refinamento. Contudo, dessa vez os resultados foram mais satisfatórios, pois foi observado um melhor ajuste dos perfis dos picos.
30 40 50 60 70
In
te
n
s
id
a
d
e
(u
.a
.)
2
(Graus)
N3 N2 {0 2 2 } {0 0 2 } I Obs I Calc Diferença {111} N1 (a) 35 40 45In
te
n
s
id
a
d
e
(u
.a
.)
2 (Graus)
(b) N3 N2 {0 0 2 } {111} N1Figura A.2: (a) Padrões de DRX para as amostras de NiO N1, N2 e N3 usando a função pseudo-Voigt de
Thompson-Cox-Hastings modificada (PV-TCHZ). (b) Ampliação da imagem correspondente à família de planos {111} e {002}.
A Tabela A.2 mostra os valores para os tamanhos médios e do microstrain, calculados com os resultados obtidos do refinamento utilizando a função pV-TCHZ.
Tabela A.2: Tamanhos médios e parâmetros de rede das amostras refinadas utilizando a função pV-TCHZ.
Amostras Tamanho de partícula (nm) Microstrain (%)
N1 16(1) 0,41
N2 18(7) 0,07
N3 38(1) 0,05
Esses resultados foram mais satisfatórios quando comparados com os valores obtidos através do refinamento utilizando a função p-V já que nesse caso desconsiderou-se a microdeformação. A diferença entre os valores usando as duas funções é alta, as partículas tinham na realidade aproximadamente o dobro o tamanho médio.
68 Foi também realizado um estudo utilizando diferentes funções perfil na amostra de NiO dopada com 10% de Fe calcinada a 350ºC, a qual já foi citada no capítulo 4. A Figura A.3 apresenta os padrões de difração da amostra dopada com 1% de Fe refinados utilizando quatro funções perfil: a função Lorentziana, a função Gaussiana, a função pseudo-Voigt e a pseudo-Voigt modificada. Isso foi feito com o objetivo de encontrar a função que melhor se ajustava aos dados experimentais. Observando a figura percebe-se que a função pV-TCHZ é a que apresenta um melhor ajuste o que pode indicar a presença de microstrain na amostra.
40 50 60 70
2(Graus)
Gaussiana Lorentziana {0 2 2 } {0 0 2 }In
te
n
s
id
a
d
e
(u
.a
.)
Iobs Ical Difference pV modif Ni0.99Fe0.01O {1 1 1 } pVFigura A.3: Padrões de difração de raios X da amostra de NiO dopada com 1% de Fe refinada utilizando quatro
69
APÊNDICE 2
Os resultados apresentados nesse apêndice são resultados preliminares e precisam de uma melhor análise antes de se obter conclusões. Além disso, novas medidas de magnetização complementares devem ser realizadas a fim de entender melhor os comportamentos observados.
A seguir serão apresentados resultados de difração de raios X de uma série de amostras onde foram variados os dopantes. Foram mantidos fixos os parâmetros: tempo de síntese (3 horas), temperatura de síntese (350 ºC) e a concentração de 10% de dopante. Essas amostras foram obtidas através do método de co-precipitação de forma análoga a todas as amostras citadas nesse trabalho.
A Figura A.4 apresenta os padrões de difração de raios X para as amostras dopadas, juntamente com o refinamento Rietveld. Esses resultados mostram que todas as amostras de Ni0,9A0,1O (A = Mn, Fe, Cr e Al) sintetizadas a 350 ºC durante 3 horas apresentam uma estrutura isomorfa a estrutura do NiO cúbico sem a presença de fase espúria. Outras amostras com dopantes diferentes, a exemplo, Zn e Co, com a mesma concentração de dopante foram também obtidas sem fase espúria. No entanto, ainda não foi possível caracterizar magneticamente esses sistemas.
0 500 1000 1500 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 {0 0 2 } I exp I calc Diferença {1 1 1 } {0 2 2 } {1 1 3 } {2 2 2 } Mn Al Fe
In
te
n
s
id
a
d
e
(u
.
a
.)
2 (Graus)
Cr70 Do refinamento foram retirados os parâmetros de rede de todas as amostras obtidas, os quais podem ser visualizados na Figura A.5. Podemos ver que há uma redução brusca do parâmetro de rede para a amostra dopada com 10% de Mn, o que deve está relacionado à diferença no raio iônico dos íons Ni e Mn.
Cr Pura Mn Fe Al 4,14 4,15 4,16 4,17 4,18 4,19 a =b = c ( A n g s tr o m ) 10% dopante
Figura A.5: Dados de parâmetro de rede em função do dopante para as amostras pura e dopadas com Mn, Fe, Al
e Cr.
Na Figura A.6 podemos visualizar as medidas de magnetização em função do campo realizadas a uma temperatura de 5 K para as amostras dopadas com Fe, Cr, Al e Mn e pura. Analisando as curvas observamos que a uma variação no campo coercivo, na remanência e na magnetização de saturação em função do dopante. Podemos observar que a amostra com10% de Mn possui uma alta coercividade em relação às outras amostras.
71 -60 -40 -20 0 20 40 60 -10 -5 0 5 10 -6 -4 -2 0 2 4 6 -4 -2 0 2 4 Puro 10Fe 10Cr 10Al 10Mn Puro 10Fe 10Cr 10Al 10Mn
M
(e
m
u
/g
)
H (kOe)
Figura A.6: Curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado medidas a 5 K para as amostras
de NiO pura e dopadas com 10% de Fe, Cr, Al e Mn. O zoom ao lado evidencia a região de baixos campos.
A Figura A.7 apresenta as medidas de magnetização em função da temperatura no modo ZFC e FC para as amostras dopadas com 10% de Fe, Mn, Cr e Al com campo aplicado de 100 Oe. As amostras dopadas com Fe e Cr possuem o pico à baixa temperatura relacionado ao efeito de superfície com já mostrado no capítulo 4, diferente das amostras dopadas com Mn e Al. Observando a Figura A.7 podemos notar uma contribuição negativa a baixa