6.1 - Conclusões
A oxidação úmida catalítica do fenol em solução aquosa foi investigada em presença dos catalisadores K-MnO2/CeO2, Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/paligorsquita e Fe/paligorsquita sintetizados pelos métodos de co-precipitação e impregnação. Os testes de atividades dos catalisadores foram realizados em reator de leito de lama na temperatura de 130 oC e pressão de 20,4 atm e concentração inicial do fenol de 0,5 g/L.
Os parâmetros estudados foram: influência da natureza do catalisador, influência do pH e influência do teor de ferro na paligorsquita.
Com os resultados obtidos, foi proposto um modelo cinético do processo da reação de degradação catalítica do fenol.
Os principais resultados obtidos no estudo da oxidação úmida catalítica do fenol conduzem as seguintes conclusões:
O desempenho dos catalisadores Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/paligorsquita e Fe/Paligorsquita sobre a oxidação úmida do fenol em reator de leito de lama mostraram que a conversão do Carbono Orgânico Total é fortemente dependente da natureza do catalisador bem como da quantidade de ferro impregnado.
O Fe mostrou-se ativo à reação sendo o diferencial nos catalisadores, bem como, a acidez do suporte tem um papel importante favorecendo o aumento de consumos do fenol.
Evidenciou-se um papel preponderante do metal ferro e da paligorsquita na conversão máxima do TOC obtida em comparação às demais condições operacionais estudadas, 94 % de conversão de Carbono Orgânico Total foi alcançada em 80 minutos de reação, empregando o catalisador 3%Fe/Paligorsquita.
Quando o metal Fe3+ esta presente no meio reacional há uma diminuição na formação da hidroquinona, e um aumento rápido na taxa de oxidação para formação do seu primeiro intermediário a p-benzoquinona, pois o Fe3+ forma um complexo que impede quantidades maiores de hidroquinona serem formadas e a p-benzoquinona tende a se
oxidar no meio reacional formando ácidos de cadeia menores que são menos refratários, favorecendo a estabilidade do catalisador.
O suporte paligorsquita, se mostrou resistente à ação dos compostos ácidos formados, aumentando a estabilidade do catalisador pelo fato de possuir íons facilmente trocáveis, elevadas área superficiais e boa capacidade de adsorção.
O ambiente acidificado com HCl, favorece a formação de radical livre (OH.), com elevação da conversão de fenol e da taxa de oxidação de compostos orgânicos.
O aumento na quantidade de Ferro impregnado no catalisador Fe/paligorsquita tem um efeito bastante significativo. Baixos teores de ferro aumentam a conversão do fenol. Este comportamento era esperado tendo em vista que quanto maior a quantidade de metal impregnado, menor é a área especifica de contato, assim como, a atividade do catalisador é menor. O catalisador com teor de ferro 3% foi o que demonstrou uma maior eficiência, alcançando 94 % de conversão de Carbono Orgânico Total em 60 minutos de reação.
A diminuição do pH inicial da mistura reacional de 6,8-3,1, pela adição de HCl, empregando o catalisador 3%Fe/Paligorsquita, favorece o aumento na conversão do fenol, atribuindo esta elevação da taxa de reação à formação de radicais livres do tipo (OH-). Com valores de pH = 6,8 e pH = 8,5 o fenômeno de desativação de catalisador torna-se mais rápido decorrente provavelmente de um aumento da solubilidade dos depósitos carbonáceos.
Foi evidenciado a formação de produtos ácidos durante a reação, tendo em vista a redução do pH inicial do meio reacional para os ensaios realizados com o pH inicial 8,7 e 6,8, respectivamente. A redução da acidez com o pH inicial 3,1 é justificado tendo em vista a migração dos íons hidroxila (OH-) do radical aromático para a fase líquida neutralizando um pouco a acidez do meio reacional;
Os catalisadores K-MnO2/CeO2, Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/paligorsquita demonstra boa atividade como catalisador no processo de oxidação úmida de fenol, contudo torna-se totalmente comprometido pela formação de produtos refratários e depósitos que vêm recobrindo a superfície do sólido catalítico ao longo da reação,
quando comparados ao catalisador Fe/Paligorsquita que obteve um melhor desempenho;
Os difratogramas de raios X mostraram poucas modificações nas estruturas dos catalisadores que tinham a presença do Ferro, evidenciando que a introdução dele muda pouco a estrutura do material e, para todas as amostras a cristalinidade da paligorsquita é mantida, o que mostra que o tratamento ácido foi adequado deixando o material com suas propriedades de suporte sem, portanto, afetar à sua estrutura.
A micrografia eletrônica de varredura (MEV) dos catalisadores que possuíam a paligorsquita como suporte, mostrou a presença de arranjos fibrosos e canais abertos na estrutura cristalina dando uma boa dispersão do material.
A fluorescência de raios X (FRX) mostrou as modificações ocorridas na composição para alguns elementos após o processo de introdução do metal Fe na paligorsquita ativada, no qual este possui uma quantidade de ferro três vezes maior em comparação a quantidade de ferro presente no catalisador K-MnO2/CeO2/paligorsquita, promovendo consequentemente uma interação maior com o suporte na produção de radicais ativos.
As análises por cromatografia em fase líquida (HPLC) mostraram a formação de ácido oxálico e cítrico durante a reação para todos os catalisadores utilizados, já para o catalisador 3% Fe/paligorsquita não há a produção de ácido acético. A ausência deste ácido pode promover uma maior resistência deste catalisador em relação aos demais, isto pode justificar a natureza agressiva deste ácido nos catalisadores.
Na reação de oxidação heterogênea dos quinônicos em ácido oxálico é muita mais rápida, em comparação à da mineralização, evidenciando que há mais facilidade que os quinônicos em se transformar em ácidos que de ser mineralizados.
A reação de mineralização do ácido oxálico apresenta uma constante de velocidade kap4 de 1,457 min-1 maior que à da mineralização dos quinônicos (kap3 igual a 0,784 min-1), indicando que há uma maior facilidade dos quinônicos, de estrutura química mais simples, em se transformar em CO2 e H2O.
A adsorção dos quinônicos sobre o catalisador 3%Fe/Paligorsquita apresentou uma constante de equilíbrio KR de 3,82 mg.L-1, bem maior em comparação à da adsorção do ácido oxálico, KAO = 0,115 mg.L-1, sugerindo que os quinônicos se adsorvam mais fortemente com o suporte de Paligorsquita que os ácidos orgânicos.
6.2 - Sugestões para trabalhos futuros
Das pesquisas que virão a ser desenvolvidas dando continuidade aos presentes trabalhos, podemos citar:
estudo de adsorção do fenol pelo catalisador 3%Fe/Paligorsquita, confirmando ou não a fraca adsorção do composto aromático pelo material sólido.
estudo de equilíbrio de adsorção de hidroquinona, catecol, p-benzoquinona e ácido oxálico, em ensaios separados, sobre o catalisador 3%Fe/Paligorsquita, com avaliação do efeito da temperatura da fase aquosa.
Quantificação do conteúdo de carbono dos depósitos carbonáceos no catalisador visando elaborar uma cinética mais realista levando em consideração a desativação do catalisador.
estudo da reação de oxidação úmida catalítica, com uso de 3%Fe/paligorsquita, de hidroquinona, catecol, p-benzoquinona e ácido oxálico, em ensaios separados, com quantificação do efeito da temperatura do meio reacional e da pressão de oxigênio, com elaboração da cinética das respectivas reações referentes a cada composto orgânico.
Finalização do estudo com análise da oxidação úmida catalítica do fenol, envolvendo os resultados previamente obtidos em cada etapa do mecanismo global de degradação do fenol.
Acompanhamento da evolução do CO2.
Introdução da fase líquida no momento em que a temperatura e pressão são atingidas
Realização dos estudos sobre a oxidação úmida catalítica do fenol com uso de peróxido de hidrogênio.
Extensão dos estudos da oxidação úmida catalítica a outros poluentes orgânicos tais como os cresóis; aldeídos, cetonas, alcoóis e ácidos orgânicos, tanto isoladamente quanto em misturas típicas.
Desenvolvimento do processo de oxidação úmida catalítica do fenol e seus derivados em escala piloto, usando um reator de leito gotejante (trickle-bed), com determinação prévia dos parâmetros hidrodinâmicos (perda de carga, regime de escoamento e retenção gasosa) e de transferência de massa (kGa e kLa).
Aristides Felipe Santiago Junior Outubro/2010
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