Começamos este trabalho no Capítulo 1 apresentando um resumo sucinto sobre a importância dos peptídeos utilizados em funções biológicas, propriedades conhecidas dos dipeptídeos tais como suas capacidades antibióticas, imunológicas, neurológicas e hormonais.
No Capítulo 2 apresentamos a estrutura do dipeptídeo de Ala – Ala juntamente com resultados de difração de raios-x;
No Capítulo 3 tratamos dos procedimentos experimentais, onde discutimos o crescimento dos cristais, apresentamos os dados de difração de raios-x e todo o equipamento experimental utilizado nas medidas de espalhamento Raman no cristal como uma função da temperatura e pressão hidrostática.
No Capítulo 4 apresentamos e discutimos a teoria de grupos para a estrutura tetragonal com grupo fator C4, o espectro Raman polarizado do cristal na temperatura
ambiente juntamente com a classificação dos modos obtidos da literatura.
No Capítulo 5 apresentamos e discutimos detalhadamente os espectros Raman polarizados para todas possíveis simetrias do cristal de Ala-Ala como uma função da temperatura, para dois intervalos de temperatura distintos. No primeiro de temperatura, as medidas foram realizadas com a temperatura variando de 300 K à 11 K e de 11 K à 300 K. Da análise dos resultados das experiências no sentido de decrescimento da temperatura, concluímos que a estrutura cristalina tetragonal do Ala – Ala com grupo fator C4 permanece estável para temperaturas da ordem de 80 K. Entre 80 K e 60 K o
cristal exibe uma transição de fase de segunda ordem onde a estrutura cristalina do Ala- Ala passa continuamente de tetragonal com grupo fator I4(C4) com oito moléculas na
célula unitária ou quatro moléculas na célula primitiva para uma estrutura monoclínica com grupo fator C2,mas mantendo o mesmo número de moléculas na célula primitiva
do grupo fator C4. A fase monoclínica do cristal é estável mesmo para temperaturas da
ordem de 11 K, que é a temperatura limite dos nossos equipamentos. Foi sugerido que o mecanismo que governa a transição de fase é a ocupação de sítios de simetria C1 não
Raman do cristal com a temperatura foi possível mostrar claramente que o cristal realmente exibe uma transição de fase no intervalo de temperatura entre 80 K e 60 K, no sentido de decrescimento de T. Dos gráficos das dependências das frequências dos modos Raman como uma função da temperatura, através de um ajuste linear, foi possível encontrar os coeficientes α(T), que medem as dependências das frequências dos modos Raman com a temperatura. Estes coeficientes são mostrados na Tabela 14 juntamente com uma classificação tentativa da maioria dos modos Raman do cristal na fase monoclínica. Os espectros Raman obtidos nas experiências variando a temperatura entre 11 K a 300 K, mostram que a transição de fase que o cristal exibe é reversível.
No segundo intervalo de temperatura, as medidas foram realizadas com a temperatura variando de 300 K a 520 K e de 520 K a 300 K. Da análise dos espectros Raman com o cristal submetido a variações de temperaturas entre 300 K a 520 K , foi possível concluir que a estrutura tetragonal permanece estável mesmo para temperaturas da ordem de 520 K, que foi a temperatura limite aplicada no cristal antes que este comece a apresentar indícios de perda de massa ou entrar em regime de fusão. As mudanças observadas nos espectros Raman são apenas mudanças quantitativas, tais como: redução nas intensidades dos modos, descolamentos de suas nas frequências e aumento nas larguras de linhas, que são mudanças normais inerentes a qualquer material com estrutura estável quando submetido a variações de temperatura da ordem de 220 K. Foi observado que todos os modos Raman apresentam um comportamento linear com o aumento da temperatura. Dos gráficos das dependências das frequências dos modos Raman como uma função da temperatura, através de um ajuste linear, foi possível encontrar os coeficientes α(T), que medem as dependências das frequências dos modos Raman com a temperatura. Estes coeficientes são mostrados na Tabela 15 juntamente com uma classificação tentativa da maioria dos modos Raman do cristal. Os espectros Raman do cristal no sentido de T decrescente foram descartados por não apresentarem informações relevantes neste trabalhado.
No Capítulo 6 apresentamos e discutimos detalhadamente os resultados das medidas de espalhamento Raman polarizado na região de frequência entre 100 cm-1 e 3400 cm-1 com o cristal de L-Ala – L-Ala submetido a variações de pressão desde 0,1
0,1 GPa e 1,7 GPa. A primeira transição de fase, estrutural de segunda ordem, foi para pressões da ordem de 1,7 GPa, quando observamos claramente mudanças qualitativas graduais e contínuas nos espectros Raman correspondentes tanto aos modos da rede cristalina como nas regiões vibracionais correspondentes aos íons constituintes do cristal como discutido nas seções anteriores. As principais características evidenciadas nesta transição de fase estrutural de segunda ordem são exibidas nos espectros Raman para os modos da rede cristalina na região entre 100 cm-1 e 200 cm-1 onde observamos o desaparecimento de um modo externo e um comportamento anômalo de outro modo como apresentado na seção 6.1. O cristal exibe uma nova fase cristalina para pressões entre 1,7 GPa e 4,5 GPa. Nesta fase cristalina, o cristal apresenta um comportamento normal nas dependências de suas frequências como uma função da pressão hidrostática para todos os modos estudados. Uma exceção é o aparecimento de um modo em torno de 645 cm-1, possivelmente uma torsão do CO2, que aparece nos espectros para pressões
da ordem de 2,0 GPa e permanece nos espectros mesmo para pressões da ordem de 6,3 GPa. Este é o único modo que aparece nos espectros Raman neste intervalo de pressão. Portanto, este modo caracteriza esta nova fase cristalina do cristal de L-Ala – L-Ala.
Entre 4,5 GPa e 6,1 GPa o cristal parece exibir uma fase amorfizada caracterizada por um forte decrescimento nas intensidades de todos os modos Raman observados. Uma exceção é o aparecimento do modo de 855 cm-1, possivelmente vibrações do CH3 e/ou C-CH3 como classificado na Tabela 14. No sentido de
descompressão, Os espectros Raman mostraram que as transições de fase exibidas pelo Ala – Ala são reversíveis. Pelo exposto neste capítulo, as transições de fase exibidas pelo cristal quando submetido a deformações homogêneas, são governadas, principalmente, por reorientações de grupos moleculares do tipo CH3, NH3, CO2. Isto
parece ser uma regra geral para materiais orgânicos do tipo aminoácido ou peptídeos. Em quase todos os materiais orgânicos aminoácidos e agora peptídeos estudados, por nosso grupo, sob condições extremas de temperatura e /ou pressão que exibem mudanças qualitativas estruturais e/ou conformacionais, de primeira ou de segunda ordem, esses grupos moleculares participam ativamente na dinâmica das transições de fase.
Perspectivas Futuras
Como direções de trabalhos futuros no sentido de identificar as estruturas cristalinas que o cristal de Ala – Ala apresenta quando submetido a variações de temperatura e pressão apresentamos as sugestões:
1 - Realizar medidas de difração de raios-x em baixas temperaturas, T ≤ 50 K, no sentido de identificar o grupo espacial da estrutura monoclínica que o cristal de Ala – Ala exibe para temperaturas abaixo de 60 K.
2 – Realizar medidas de difração de raios-x em altas pressões no intervalo de pressão entre 2,0 GPa a 4,0 GPa no sentido de identificar a nova estrutura cristalina do cristal de Ala – Ala.
3 - Realizar medidas de difração de raios-x em altas pressões no intervalo de pressão entre 5,0 GPa a 6,3 GPa no sentido de identificar se o cristal de Ala – Ala realmente apresenta uma fase amorfa.
4 – Existem meios de estabilizar as novas estruturas nas condições normais de temperatura e pressão?
No sentido de responder a esta pergunta, podemos afirmar que o Prof. F. E. A. Melo conseguiu estabilizar na temperatura ambiente, as fases metaestáveis de alta temperatura monoclínica do KDP e tetragonal β-LIO3 nas formas polilicristalinas tanto
do KDP como do α-LIO3, que apresentam característica reversível. Portanto, vale tentar
envidar esforços neste sentido.
Esta pergunta só poderia ser respondida facilmente se as novas fases do Ala – Ala fossem estabilizadas nas condições normais de temperatura e pressão.
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