Neste trabalho aluminas de transição foram preparadas por meio de diferentes condições de tratamento térmico. As variáveis envolvidas no processo de calcinação: temperatura, tempo de permanência nesta temperatura e taxa de aquecimento, foram investigadas utilizando um planejamento de experimentos do tipo fatorial completo, acrescido de três réplicas nas condições experimentais centrais e pontos axiais para a temperatura. As aluminas sintetizadas foram caracterizadas quanto à estrutura cristalina, propriedades texturais, acidez e atividade na formação de eteno a partir da desidratação de etanol.
A modificação simultânea das variáveis de calcinação nos experimentos permitiu o ajuste de modelos empíricos para relacionar os efeitos destas variáveis sobre as propriedades de interesse das aluminas, com o mínimo esforço experimental, visto que apenas treze amostras foram preparadas.
Como conhecido, a temperatura de calcinação possui um papel fundamental nas características físico-químicas de aluminas. No entanto, neste trabalho, a influência da temperatura, bem como a das outras variáveis e seus efeitos de interação, pôde ser quantificada. Efeitos quadráticos também puderam ser observados e quantificados. A compreensão dos efeitos das variáveis de calcinação na estrutura das aluminas é de fundamental importância para o controle destas variáveis, a fim do desenvolvimento de aluminas altamente ativas com elevado potencial para aplicações industriais.
Para as propriedades texturais, o uso da maior taxa de aquecimento (10 ºC/min) demonstrou ser favorável à formação de aluminas com maior volume e tamanho de poros para qualquer uma das temperaturas estudadas. Isto, sem afetar o valor da área específica, cuja maior influência é da temperatura. O tempo de permanência na temperatura final não demonstrou ser relevante sobre as propriedades texturais.
A modelagem dos dados experimentais de dessorção de amônia à temperatura programada permitiu estimar de forma eficiente a concentração de sítios ácidos na superfície das aluminas, apesar de os dois picos de dessorção observados não estarem totalmente separados. O modelo de mistura perfeita (CSTR) foi mais eficiente na predição dos dados experimentais com o menor esforço computacional, comparado aos modelos de reatores CSTR em série e o modelo de dispersão axial. O modelo para o reator PFR, modelado como
N CSTRs em série, ajustou bem os dados, porém, o custo computacional foi muito maior do que o requerido para o modelo de reator CSTR. A avaliação da fluidodinâmica do processo demonstrou que o comportamento do padrão de fluxo no interior do leito dos experimentos de DTP é característico de reator PFR, ou seja, não há presença de dispersão axial no leito. Por este motivo, e também devido ao maior esforço computacional requerido para resolvê-lo, o modelo de dispersão não ajustou tão bem os dados de dessorção.
Apesar das incertezas paramétricas não terem sido determinadas, devido à dificuldade de caracterização do erro experimental nas medidas de DTP, os dados obtidos para a concentração de sítios ácidos foram bastante coerentes, e podem ser considerados a fim de avaliar o efeito das variáveis de calcinação sobre a acidez das aluminas. A estimação dos parâmetros cinéticos sugere que a presença de readsorção durante o processo de dessorção de amônia dos sítios ácidos fortes, Sítio II, não é significativa, o que pode ser atribuído à menor concentração na superfície da alumina destes tipos de sítios. Energias de ativação de dessorção obtiveram valores médios de 104,31 e 84,53 kJ/mol, enquanto que os parâmetros pré-exponcenciais variaram em torno de 7,9·109 e 6,5·103 min-1, para os sítios ácidos I e II. A energia de ativação e o fator pré-exponencial de readsorção para o Sítio I apresentaram valores médios de 70,38 kJ/mol e 1,4·104 (Pa·min)-1.
As aluminas calcinadas em diferentes condições apresentaram distintas concentrações de sítios ácidos. A modelagem dos efeitos das variáveis de calcinação sobre a acidez das aluminas evidenciou que para menores tempos de calcinação (2 h), maiores taxas de aquecimento (10 ºC/min) favorecem à formação de maior concentração de sítios ácidos. Porque, para curtos períodos de tempo, o uso de taxas de aquecimento mais elevadas diminui o tempo de exposição das amostras a altas temperaturas e isto pode contribuir para a desaceleração do processo de sinterização das partículas de alumina. Ao mesmo tempo, taxas de aquecimento mais elevadas podem acelerar o processo de desidratação, criando defeitos na estrutura e na superfície das aluminas, levando à formação de maior quantidade de sítios ácidos. Por outro lado, quando períodos de tempo maiores são empregados (16 h), taxas de aquecimento menores (2 ºC/min) são mais desejáveis a formação de aluminas mais ácidas.
A reação de desidratação catalítica de etanol foi realizada com concentração de alimentação e tempo espacial fixas. Os produtos de reação foram analisados em condições de estado estacionário nas temperaturas de reação de 200, 250, 300, 350 e 400 ºC. Os resultados demonstraram que a conversão de etanol está intimamente associada à concentração de sítios ácidos fracos, sendo obtida uma relação linear entre a concentração observada para estes sítios e a conversão de etanol. Para os sítios ácidos fortes, no entanto, não foi obtida uma boa
correlação, sugerindo que estes sítios ácidos mais fortes não sejam requeridos para a desidratação do etanol, a qual pode ser iniciada pelos sítios ácidos fracos mais abundantes na superfície das aluminas.
A seletividade para a formação de eteno foi maior para as aluminas com a maior quantidade de sítios ácidos fracos. Mais experimentos cinéticos são necessários a fim de concluir sobre o mecanismo de atuação dos diferentes sítios ácidos na desidratação de etanol.
O modelo empírico usado para correlacionar as variáveis de calcinação as propriedades finais das aluminas possibilitou obter maior quantidade de informações sobre as mudanças estruturais nas aluminas durante o tratamento térmico. Estes modelos empíricos podem também ser usados para prever condições de síntese nas quais determinadas propriedades possam ser maximizadas ou minimizadas, permitindo o controle das características físicas e químicas de aluminas.