3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
3.2.3 Condutividade elétrica
Foram feitas medidas de condutividade antes do processo de sinterização e após o processo de sinterização com o intuito de comparar e verificar o comportamento da amostra em relação a condutividade no processo de sinterização. Para a determinação experimental da resistividade, foi utilizado o método de medição em 4 pontos de Kelvin.
3.2.3.1 Método de medição em 4 pontos ou método de Kelvin
O método utilizado para medição da condutividade foi o mesmo utilizado por Luongo (2015) e por Carvalhal (2011). Este método é utilizado quando a resistência da amostra é muito baixa a ponto da resistência do próprio equipamento influenciar nos valores de resistência elétrica. Então, este método visa diminuir a influência da resistência dos fios e do equipamento na medição. A figura 10 mostra o esquema do método de medição em 4 pontos.
Figura 10: Esquema do método de medição em 4 pontas de Kelvin
Fonte: LUONGO, L. 2015
Como mostra a figura 10, uma corrente passa pela amostra enquanto um voltímetro é colocado em paralelo para a medição da tensão. Conhecendo a tensão e a corrente, podemos obter a resistência da amostra. Para eliminar o efeito da resistência do circuito, os cabos do voltímetro possuem resistência muito maior do que a resistência da amostra garantindo que a corrente atravesse apenas a amostra, mesmo se invertermos a corrente.
Para a utilização deste método nas amostras analisadas, foi necessário adaptar a fórmula de resistividade para amostras circulares. Em amostras circulares, a área da seção transversal varia, então tomaremos a média desta área criando um quadrado inscrito e um quadrado circunscrito. A resistividade da amostra será a média entre a resistividade dos dois quadrados. (LUONGO, 2015)
A figura 11 mostra o esquema dos quadrados inscrito e circunscrito e a fórmula de resistividade para os dois quadrados.
Figura 11: Representação dos paralelepípedos das amostras e cálculo para a medida de resistividade
Fonte: LUONGO, L. 2015
Observando a fórmula e entendendo L como o comprimento do quadrado e h como a espessura da amostra, quando calculamos a resistividade média, a fórmula é simplificada nos levando a considerar, para obtenção da resistividade, apenas a resistência elétrica da amostra e a espessura da amostra. Sabendo que a condutividade é inversamente proporcional a condutividade, obtendo a resistividade das amostras, poderemos, por consequência, obter a condutividade.
3.2.3.2 Condutividade pré-sinterização
Para efeito de comparação e para ajudar a confirmar a sinterização, foi feita a medição da condutividade as amostras antes da sinterização. Para isso foi utilizado o miliohmímetro pertencente ao Mackgraphe da Universidade Presbiteriana Mackenzie. A figura 12 mostra a amostra sem polimento.
Figura 12: Amostra não polida
3.2.3.3 Condutividade pós-sinterização
Foi feita medição da condutividade após a sinterização. É possível perceber, quando comparadas as condutividades das amostras antes da sinterização que há um aumento expressivo da condutividade. A figura 13 mostra a amostra polida.
Figura 13: Amostra polida
3.2.4 Difração de raios-x
Foi feita a difração de raios-x das amostras para obtenção do tamanho dos cristalitos. Para isso foi utilizado o difratômetro pertencente a Universidade Presbiteriana Mackenzie. A figura 14 mostra o difratômetro e a amostra sendo ensaiada.
Figura 14: Difratômetro de raios-x. Parte externa (esquerda) e parte interna com amostra (direita)
O método utilizado foi o de Scherrer. A equação de Scherrer, relaciona o tamanho das micropartículas, ou cristalitos, em um sólido com a largura de um pico de difração. (RAJESHKANNA, 2014)
A equação pode ser escrita da seguinte forma:
𝜏 =
𝛽 cos 𝜃𝐾𝜆
(10)Onde:
𝜏
é o tamanho dos cristalitos; 𝜆 é o comprimento de onda dos raios-x incidentes (𝜆𝐶𝑢 = 1,5418 Å)
𝐾
é uma constante adimensional dependente da forma das partículas.No caso das esferas o valor é 0,9;
𝛽
é a largura do pico de difração a meia altura em radianos; 𝜃
é o ângulo de Bragg.A tabela 4 mostra os parâmetros utilizados nas análises das amostras.
Tabela 4: Parâmetros das análises de DRX as amostras
Ângulo início Ângulo fim Taxa Velocidade Tensão (kV) Corrente (mA)
5,000 70,000 0,010 5,000 30 15
3.2.5 Microdureza Vickers
Para as medições de dureza, foi utilizado o microdurômetro Vickers pertencente à Universidade Presbiteriana Mackenzie. A dureza Vickers é um método semelhante à dureza Brinell, mas com um penetrador em formato de pirâmide de base quadrada com um ângulo de 136° entre faces opostas. Devido ao formato do penetrador, este ensaio também é conhecido como teste de dureza de pirâmide de diamante. Como o segundo nome já específico, o penetrador é de diamante, o que o torna praticamente indeformável, e como todas as suas impressões são semelhantes entre si, a dureza Vickers é independente da carga, ou seja, o
número de dureza obtido será o mesmo sendo o material homogêneo. (GARCIA, A., 2000; SOUZA, S. A., 2000)
A variação da carga na dureza Vickers é de 1 até 100 kgf ou 120 kgf. Esta mudança de carga auxilia a medição da impressão para que se obtenha uma medida compatível, sem deformações e uma visão nítida permitindo uma boa leitura da impressão. A figura 15 mostra um esquema representativo do método Vickers. Este método é aplicável a todos os materiais metálicos com quaisquer durezas, especialmente materiais muito duros, ou corpos- de-prova com dimensões finas, pequenas e irregulares. (GARCIA, A., 2000; SOUZA, 2000)
Figura 15: Representação do penetrador do microdurômetro Vickers
Fonte: GARCIA, A. Ensaios dos Materiais, 2000, pág 84
A variação da carga também auxilia em medições pontuais de dureza em metais com microestruturas diferentes. Como mostra a figura 15, a leitura da impressão é feita medindo as duas diagonais com um microscópio acoplado a máquina teste. É utilizada a média destas duas leituras e a determinação da dureza Vickers é determinada pela seguinte expressão.
𝐻𝑉 =
0,102 .2 .𝑃 .𝑠𝑒𝑛( 𝜃 2) 𝑑2= 0,189 .
𝑃 𝑑2 (11)Onde:
P é a carga (N);
d é o comprimento da diagonal da impressão (mm); 𝜃 é o ângulo de 136°
As principais vantagens do método Vickers são a escala contínua, impressões que não inutilizam a peça, deformação nula do penetrador, existência de apenas uma escala de dureza, aplicação em qualquer espessura de material. O ensaio, no entanto, é demorado e exige uma preparação cuidadosa do material para que a impressão seja nítida. Recomenda-se polimento na superfície da amostra e em alguns casos do embutimento para que a superfície da amostra esteja perpendicular ao penetrador. A figura 16 mostra o equipamento utilizado na medição da microdureza das amostras utilizadas neste trabalho.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
O intuito principal era manter uma composição ideal e igual para todas as amostras, porém como a mistura, quanto a pesagem foi feita em uma balança de precisão 0,001g, não foi possível manter uma composição constante entre as amostras. Veremos a seguir se a composição teve ou não influência na condutividade ou na dureza das amostras.
4.1 AMOSTRA 1
A amostra 1 foi compactada com uma carga de compactação de 35 MPa por 5 minutos e um tratamento térmico de 600º por 2 horas.
A tabela 5 mostra como ficou a composição da amostra 1
Tabela 5: Composição da amostra 1 Amostra Elemento Composição em
massa (g) Composição em % 1 Cu 2,750 90,16% Ni 0,230 7,54% Cr 0,070 2,30% Total (g) 3,050
A figura 17 mostra apesar de homogeneizada, houve uma concentração de Ni e Cr em alguns pontos da amostra.
Figura 17: Pontos metálicos concentrados na amostra compactada
Após a sinterização e o polimento, é possível observar pela imagem mostrada na figura 18 a difusão dos pós metálicos de cobre, bem como a interação entre os metais de Ni. No caso não foi possível localizar nesta amostra o outro metal, mas como as demais amostras foram sinterizadas com a mesma temperatura e tempo, nas demais amostras a difusão entre os 3 metais acontecem da mesma maneira, mesmo variando o tempo.
Observando a tabela 6, é possível observar o aumento da condutividade da amostra compactada, sinterizada e polida. Uma das melhorias dá-se pela eliminação da oxidação superficial devido ao tratamento térmico e pela difusão dos pós de cobre, como observado na figura 10.
Tabela 6: Dados da condutividade da amostra 1 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade (Ω.m)-1
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 1 1,285±0,003 1,297±0,006 3,0±0,1 (1,0±0,2)x106 (2,73±0,01)x107 (3,6±0,3)x107
4.2 AMOSTRA 2
A amostra 2 foi compactada com uma carga de 35 MPa por 5 minutos e teve um tratamento térmico de 400ºC por 2 horas.
A tabela 7 apresenta a composição da amostra.
Tabela 7: Composição da tabela 2 Amostra Elemento Composição em massa (g) Composição em % 2 Cu 2,756 98,43% Ni 0,032 1,14% Cr 0,012 0,43% Total (g) 2,800
A figura 19 mostra que houve uma boa dispersão do pó metálico na matriz de cobre.
A dispersão dos pós, mostrada na figura 19 indica a boa mistura dos pós no processo de compactação, mas, como mostra a figura 20, houve uma movimentação desses pós caracterizando a difusão dos pós de níquel e cromo.
Figura 20: Microscopia da amostra 2
Observando a figura 20, as regiões escuras são devido ao um empescoçamento parcial e a formação de grãos. Esta situação aconteceu nas demais amostras que também foram tratadas a 400ºC. Semelhante a amostra 1, há o aumento da condutividade nas amostras após a sinterização, como mostra a tabela 6.
Tabela 8: Dados da condutividade da amostra 2 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade (.m)-1
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 2 1,285±0,003 1,297±0,006 2,6±0,1 (1,0±0,5)x106 (1,7±0,3)x108 (2,3±0,01)x107
Quando comparamos a condutividade da amostra antes e após o polimento, percebemos que há uma diminuição na condutividade, porém, há também uma diminuição do desvio médio da amostra, mostrando que a amostra polida possui uma precisão muito maior em relação a condutividade apenas sinterizada. Isto é um sinal que a oxidação superficial devido ao tratamento térmico influenciou na medição da condutividade, deixando o resultado impreciso.
4.3 AMOSTRA 3
A amostra 3 foi compactada com uma carga de 35 MPa por 5 minutos. O tratamento térmico para sinterização de 600ºC por 4 horas.
Em relação a homogeneização, não foi diferente das demais amostras, a tabela 9 mostra como ficou a composição da amostra 3.
Tabela 9: Composição da amostra 3 Amostra Elemento Composição em massa (g) Composição em % 3 Cu 2,749 97,83% Ni 0,036 1,28% Cr 0,025 0,89% Total (g) 2,810
Observando a amostra por microscopia antes da sinterização, é possível ver pontos metálicos de Cr ou Ni na matriz de cobre, mas nada diferente das demais amostras. A figura 21 mostra como ficou a amostra compactada.
Após sinterizada, é possível notar que a interação com o núcleo metálico de crômio não se difunde perfeitamente ao cobre. Apesar da limitação da microscopia óptica, é possível observar um espaço na microestrutura, como se não houvesse empescoçamento entre os pós de cobre e de crômio. A figura 22 mostra com detalhes a não interação entre os metais.
Figura 22: Microscopia da mostra 3 sinterizada.
A figura 22 também mostra que ao redor do grão metálico de crômio houve um alto grau de sinterização que foi diminuindo ao longo da amostra. Isto mostra que a difusão pode ter iniciado no contorno do grão, parte de maior energia em uma liga. Apesar deste não ser um contorno de grão original, gerado a partir do resfriamento de uma liga metálica, o pó de crômio se comportou como precipitados, atuando como contornos de grão e facilitando a difusão do cobre.
A sinterização pode ser também confirmada pela condutividade, quando comparada com a amostra compactada como mostra a tabela 10.
Tabela 10: Dados da condutividade da amostra 3 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade (.m)-1
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 3 1,280±0,003 1,287±0,006 2,8±0,1 (7,99±0,04)x105 (3,42±0,01)x107 (3,40±0,01)x107
Comparando as condutividades da amostra sinterizada e depois polida, a oxidação não afetou a condutividade da amostra, apesar da mesma ter sido guardada nas mesmas condições que as demais amostras.
4.4 AMOSTRA 4
A amostra 4 foi compactada com uma carga de 35 MPa por 5 minutos e um tratamento térmico de 400ºC por 4 horas.
O processo de pesagem e homogeneização foi semelhante aos demais, sem nenhuma alteração no procedimento de compactação.
A tabela 11 mostra a composição da amostra 4.
Tabela 11: Composição em massa da amostra 4 Amostra Elemento Composição em massa (g) Composição em % 4 Cu 2,749 97,14% Ni 0,032 1,13% Cr 0,049 1,73% Total (g) 2,83
Observando a microscopia da amostra compactada, é possível ver os pontos metálicos na matriz de cobre. A figura 23 mostra o a concentração do pó metálico na matriz.
Figura 23: Microscopia da amostra 4 compactada não sinterizada.
Fazendo a microscopia da amostra sinterizada, foi possível observar os metais de crômio e níquel na matriz de cobre. Preliminarmente, pode se identificar e diferenciar os dois metais bem como a sinterização parcial. A figura 24 mostra os metais de crômio e níquel na matriz de cobre.
Uma das diferenças entre os é a interação com a matriz de cobre. Enquanto uma se mostra com uma interação maior, a outra possui uma borda escura demonstrando que a interação não foi completa. E tonalidade escura mostra que a sinterização não foi total e esteve presente nas demais amostras que serão mostradas posteriormente.
Pode-se dizer que os grãos metálicos de níquel são aqueles que tiveram uma maior sinterização quando se observa os diagramas de fase entre cobre e níquel onde se possui apenas uma fase sólida, sinal da interação dos dois metais. Essa interação permite uma boa difusão entre eles como observado na figura 16, diferente do crômio, que pelo diagrama de fases, dependendo da composição, criam-se duas fases distintas com microestruturas diferentes. Outro fator que se pode notar é a difusão partindo dos grãos de crômio e níquel e diminuindo o grau com o aumento da distância, dando a entender de onde se originou a difusão dos pós.
Podemos ver na medição da condutividade a eficiência do tratamento térmico, como mostra a tabela 12.
Tabela 12: Dados da condutividade da amostra 4 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade (.m)-1
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 4 1,285±0,003 1,297±0,006 2,9±0,1 (9,12±0,05)x105 (5,1±0,1)x108 (2,4±0,4)x107
Foi notado um aumento na condutividade da amostra sinterizada em relação a polida, mas isso foi causado por problema de contato na amostra, no equipamento o valor de resistividade estava com sinal negativo, porém, na tabela foi colocado o valor absoluto. A medição foi feita duas vezes e em ambas o sinal continuava negativo, constatando o problema com a oxidação superficial da amostra. Esse problema foi resolvido quando a amostra foi polida para a microscopia e foi refeita a medição de condutividade.
4.5 AMOSTRA 5
A amostra 5 foi compactada com uma carga de 69 MPa por 5 minutos e um tratamento térmico de sinterização de 600ºC por 2 horas, a homogeneização da amostra foi semelhante as demais, sem nenhuma alteração no processo. A tabela 13 mostra a composição da amostra 5.
Tabela 13: Composição em massa da amostra 5 Amostra Elemento Composição em
massa (g) Composição em % 5 Cu 2,759 98,33% Ni 0,033 1,18% Cr 0,014 0,50% Total (g) 2,806
Na microscopia da amostra 5 compactada, também foi possível observar os pós metálicos na matriz de cobre, os tamanhos dos pós não se diferenciaram da demais amostras. A figura 25 mostra os pós metálicos na matriz metálicos.
Figura 25: Microscopia da amostra 5 compactada
Após a sinterização, a amostra 5 também mostrou boa difusão com os pós de níquel, bem como um alto grau de difusão partindo dos grãos de níquel e diminuindo a medida que se distanciava do grão. A figura 26 mostra esse comportamento da difusão.
Figura 26: Microscopia da amostra 5 sinterizada
Observando a condutividade, é possível ver que também houve oxidação na amostra 5, pois há um aumento na condutividade quando se compara com a condutividade da amostra polida. A tabela 14 mostra o aumento da condutividade em ambos os casos.
Tabela 14: Dados da condutividade da amostra 5 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade (Ω.m)-1
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 5 1,285±0,003 1,297±0,006 2,5±0,1 (1,3±0,6)x106 (3,7±0,2)x107 (4,53±0,01)x107
4.6 AMOSTRA 6
A amostra 6 foi compactada com uma carga de 69 MPa por 5 minutos e com um tratamento térmico de 400ºC por 2 horas. O procedimento de homogeneização foi semelhante às demais amostras. A tabela 15 mostra a composição da amostra 6.
Tabela 15: Composição em massa da amostra 6 Amostra Elemento Composição em massa (g) Composição em % 6 Cu 2,754 96,63% Ni 0,027 0,95% Cr 0,069 2,42% Total (g) 2,850
Não houve alterações que diferenciasse a amostra 6 das demais. Na figura 27, podemos observar a interação das partículas de cobre, bem como a facilidade de oxidação devido ao tamanho dos pós.
Figura 27: Microscopia da amostra 6 compactada
Esta oxidação prejudicou a medição da condutividade da amostra compactada, resultando em valores de condutividade negativos. Depois de sinterizada, a amostra mostrou dados de condutividade interessantes, apesar de ter sido tratado com uma temperatura e tempo menor. Analisando a tabela 16 é possível ver esse aumento de condutividade.
Tabela 16: Dados da condutividade da amostra 6 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 6 1,285±0,003 1,297±0,006 2,5±0,1 (6,00±0,04)x106 (2,4±0,2)x108 (5,6±0,7)x107
Se olharmos a microscopia, será possível ver que a difusão não foi total, como mostra a figura 20, com a amostra ficou com vários micro grãos e diferente das amostras anteriores mostrada neste capítulo, mesmo ao redor dos grãos de níquel e crômio, o grau de difusão não foi alto, mas foi constante em toda a amostra.
Figura 28: Microscopia da amostra 6 sinterizada. Resolução de 20x (esquerda) e 100x (direita)
Como visto na figura 28, a difusão não aconteceu totalmente, mas isso não afetou a condutividade, dentre as amostras tratada a 400ºC, a amostra 6 foi a única que obteve condutividade alta, assunto este que será tratado posteriormente.
4.7 AMOSTRA 7
A amostra 7 foi compactada com uma carga de 69,00 MPa por 5 minutos e um tratamento térmico de 600ºC por 4 horas. A homogeneização da amostra foi semelhante as demais, sem alterações no procedimento. A tabela 17 mostra a composição da amostra.
Tabela 17: Composição em massa da amostra 7 Amostra Elemento Composição em massa (g) Composição em % 7 Cu 2,759 98,43% Ni 0,026 0,93% Cr 0,018 0,64% Total (g) 2,803
A amostra 7 mostrou a mesma interação com os pós de níquel e crômio, bem como a oxidação superficial. A figura 29 mostra a microscopia da amostra compactada.
Figura 29: Microscopia da amostra 7 compactada.
A amostra 7 apresentou características únicas como assinaturas térmicas que indicam o esfriamento lento. Olhando a figura 30 é possível observar essas assinaturas.
Figura 30: Microscopia da amostra 7 sinterizada. Resolução de 20x (esquerda) e 100x (direita)
Esta assinatura aparecer apenas nesta amostra, apesar da mesma ter sido tratada junto com as demais amostras que também foram tratadas com a mesma temperatura. Pode-se notar também o alto grau de difusão, semelhante a amostra 1. Comparando preliminarmente com a amostra 3, que foi tratada com a mesma temperatura e o mesmo tempo, a difusão da amostra 7 foi maior do que a da amostra 3.
Foi notada também uma deformação na amostra, como mostra a figura 31, infelizmente não foi possível detectar o que causou essa deformação e ruptura da amostra. Essa ruptura foi identificada após a sinterização o que indica um crescimento fora do comum de alguma partícula com o tratamento térmico.
Figura 31: Fratura encontrada na amostra 7. Resolução de 5x (esquerda) e 50x (direita)
Esta fratura também não foi notada quando foi feita a medida de condutividade sem polimento da amostra, apenas quando a amostra foi polida para realização da microscopia.
Apesar do alto grau de difusão, a condutividade não foi das mais altas, como será mostrado posteriormente. A tabela 18 mostra a comparação da condutividade da amostra compactada, sinterizada e polida.
Tabela 18: Dados da condutividade da amostra 7 (temp. 25ºC) Dimensões Diâmetro (mx10-2) Área (m2x10-4) Espessura (mx10-3) Condutividade (.m)
Compactada Sinterizada Sint. e polida Amostra 7 1,290±0,003 1,307±0,006 2,6±0,1 (1,1±0,3)x107 (5,3±0,8)x107 (3,6±0,8)x107 É possível que a impureza que causou a fratura tenha influenciado na condutividade, como mostra a tabela 18, porém, demais amostras também tiveram a condutividade reduzida após o polimento. Como isso aconteceu com outras amostras, provavelmente essa diferença foi devido a oxidação superficial ou posicionamento correto dos contatos da máquina no momento da medição, que foram corrigidos ao se medir novamente a amostra após o polimento.