Capítulo 5 CONTRAIÕES EM FILMES AUTOMONTADOS DE POMA
5.7 Condutividade eléctrica em filmes POMA 147
5.7.2. Condutividade em filmes de polianilina 149
Os polímeros condutores consistem de cadeias de carbono com ligações duplas alternadas com ligações simples que permitem a formação de uma banda condutora a uma dimensão, ou seja, ao longo da cadeia polimérica. Numa primeira aproximação os polímeros condutores podem ser considerados como dispersões condutivas onde a condução entre cadeias condutoras se dá por saltos. De facto, nos materiais de polímeros condutores, só a condução por saltos torna possível o transporte de carga eléctrica nos pontos onde exista a perda de continuidade da banda de condução, estados localizados. Nestas condições, o transporte de carga pode ser gerado pela excitação térmica dos electrões através do hiato da banda, da banda de valência para estados aceitadores ou de doadores para a banda de condução, o que quer dizer que só é possível mover cargas entre estados localizados por excitação térmica. Esta condução requer que os electrões executem saltos discretos através da barreira de energia de um sítio para o próximo. Uma vez que um electrão pode saltar a barreira de energia ou passar através da barreira por efeito de túnel, a importância relativa destes dois mecanismos depende da forma da barreira, da separação dos sítios ou da energia térmica disponível. Para que um electrão salte entre sítios tem de adquirir energia térmica suficiente para superar a energia da barreira, enquanto que para que um electrão possa atravessar a barreira por efeito de tunel é necessário que a separação entre sítios seja suficientemente pequena para que a cauda da função de onda do electrão se possa estender através da barreira. É também possível que ocorra um processo concertado em que o electrão é suficientemente activado termicamente para que suba a barreira e que permita que o efeito de tunel possa ocorrer. Este processo torna-se importante para regiões onde os sítios vizinhos mais próximos se encontram longe, uma vez que a probabilidade de ocorrerem saltos de longa distância é influenciada pela extensão espacial das caudas das funções de onda. Este tipo de mobilidade termicamente activada irá aumentar com a temperatura e claro contrastar com o que acontece na banda de condução. Importa aqui realçar que a condutividade electrónica através da cadeia do polímero condutor é um processo rápido e que portanto não pode ser observado na janela de frequências usadas na espectroscopia de impedância (0,1
Hz a 1MHz), no entanto, os processos de condução por saltos podem ser observados nestas frequências. Os tempos característicos dos processos de condução por saltos estão também relacionados com a distância entre sítios disponíveis para o electrão, isto é, uma banda de condução associada a uma região condutora e a região condutora seguinte. Aqui entra o conceito de desordem que foi pela primeira vez considerado por Anderson [185] que segundo o qual mesmo no caso de um meio ser isolante pode ocorrer condução, apresentando esta condução uma energia de activação,ΔE, bem definida e do tipo Arrehnius
0
B
Δ E σ = σ e x p -
k T (5.6)
Sendo σ a condutividade, kB a constante de Boltzman e T a temperatura absoluta. No entanto, foi Mott [186] que verificou que à medida que a gama de saltos aumenta, maior é a probabilidade de um electrão encontrar um sítio com uma barreira de energia menor, de tal forma que os saltos de longo alcance dependem do tamanho das caudas das funções de onda dos electrões. Este comportamento leva a uma dependência característica com a temperatura que difere da lei de Arrhenius comum dos processos termicamente activados e que pode ser representada pela expressão de Mott e Davis γ 0 0 T σ = σ e x p - T ⎡ ⎛ ⎞ ⎤ ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (5.7)
Onde a temperatura T0 depende da estrutura electrónica e da distribuição de energia de estados localizados e γ é um parâmetro que depende da distribuição de sítios no espaço. Dependendo da dimensão em que podem ocorrer os saltos, γ pode assumir os valores de 1/2, 1/3 e 1/4, respectivamente para 1, 2 e 3 dimensões. No entanto, no caso de polímeros condutores tem-se verificado experimentalmente que o
variável devem-se a funções de onda localizadas espacialmente de um modo fractal
[189-191]. No entanto, de acordo com Yoon e colaboradores [192], estes modelos não conseguem descrever o aumento sistemático de γ até 1, como veremos mais adiante aquando da discussão dos resultados obtidos em filmes de POMA. No entanto, uma vez que em certos casos o comprimento do salto é comparável ao diâmetro das fibrilas de polímero condutor perto do limiar de percolação, i.e, nas condições para que se dê transporte de carga, o transporte por salto em que γ = 1 pode ser explicado pelo salto entre fibrilas vizinhas mais próximas, enquanto γ = 1/2 é observado em amostras abaixo do limiar de percolação e é típico de metais granulares.
O polímero POMA bem como as outras polianilinas têm vindo a ser caracterizados pela técnica de espectroscopia de impedância existindo já alguns resultados descritos na literatura. A caracterização eléctrica de filmes de POMA obtidos por derramamento a partir de soluções de POMA, cujas moléculas se encontram com diferentes graus de dopagem, i.e, com diferentes graus de ionização foi já obtida por Nogueira e colaboradores [193]. Estes investigadores mostraram que para amostras fracamente dopadas, i.e., valores baixos de grau de ionização das moléculas, a parte real da condutividade se mantém constante até 102 Hz, aumentando para as frequências mais elevadas e obedecendo à relação σ ω
( )
∝ωn[194], sendo n uma
constante com valor próximo de 1. Verificaram também que em amostras cujas moléculas de POMA se apresentam com níveis elevados de dopagem, a condutividade é independente da frequência para o intervalo de frequências medidas. Estes resultados foram interpretados por mecanismos de condutividade por salto característicos de materiais desordenados. Resultados de espectroscopia de impedância semelhantes aos obtidos por Nogueira, foram também obtidos por Yang e colaboradores [195] em compósitos de polianilina (PAni) para os quais se verificou que a parte real da condutividade complexa segue o comportamento AC de sólidos desordenados tomando n o valor de 0,6. Recentemente, Bianchi e colaboradores [196] estudaram medidas de condutividade AC de polianilina (PAni) com a temperatura, e estimaram um valor de 0,62 para o expoente da frequência que se revelou ainda ser independente da temperatura. Estes autores usaram o modelo de barreiras de energia livre aleatória para explicar os resultados
experimentais. Este modelo, proposto por Dyre e Schroder [197], considera um meio desordenado, onde existe uma distribuição de estados localizados de energia, sítios de residência para os portadores de carga, e a função de tempo de residência obtida pela média de todos os processos possíveis de decaimento, que são considerados seguir um decaimento exponencial com o tempo, de tal forma que o parâmetro de decaimento é activado pela temperatura e segue um processo de Arrehnius. Mais ainda, as barreiras de energia livre são uniformes e distribuídas de forma contínua entre um mínimo e um máximo de energia. Este modelo permite explicar o comportamento da componente real da condutividade com a frequência para os sólidos desordenados, nomeadamente um patamar a baixas frequências, seguido de um aumento da condutividade proporcional a