Considerando Todos os Compostos Reais Presentes

O cálculo do equilíbrio químico e de fases combinado foi predito também usando conjuntamente a metodologia da minimização da energia de Gibbs com o modelo termodinâmico UNIFAC, embora esse modelo não tenha tido uma boa representação dos dados experimentais no cálculo da predição do equilíbrio de fases (ELL) de compostos graxos como apresentado na secção 5,2,2. Não obstante, optou-se por fazer um teste para simular a reação da transesterificação utilizando todas as etapas intermediarias e todos os componentes presentes na reação, ou seja, não considerando o óleo e o biodiesel como pseudo-componente e, considerando a formação dos possíveis compostos que dão as reações intermediarias da transesterificação, i.e., os monoacilgliceróis e os diacilgliceróis. Nesse caso, para o óleo e o biodiesel só foram considerados aqueles componentes que encontram-se em maior proporção.

Dessa forma, foi escolhido o modelo UNIFAC para simular a reação de transesterificação nessas condições, devido à natureza preditiva do modelo e que este não requer de parâmetros de

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interação característicos de cada mistura em particular. Os modelos termodinâmicos estudados anteriormente (UNIQUAC e NRTL) não foram usados devido à grande quantidade de componentes e à falta de dados experimentais requeridos para o cálculo dos parâmetros de intenção de todos eles em cada modelo. A composição em triacilgliceróis para o óleo de soja usada nos cálculos foi apresentada na Tabela 21. No entanto, além dos compostos apresentados nessa tabela, para considerar as etapas intermediarias da reação de transesterificação foram feitas diferentes combinações para uma e duas substituições H do álcool nos triacilgliceróis, para as possíveis formações dos diacilgliceróis e monoacilgliceróis. A Tabela 29 apresenta todos os compostos considerados nos cálculos do caso mais completo da reação de transesterificação.

Tabela 29 – Compostos usados para simular o caso mais completo da reação de transesterificação Triacilgliceróis * Diacilgliceróis * Monoacilgliceróis * Ésteres e Álcoois

OOP HOP HHP Palmitato de Etila

POLi OHP OHH Estearato de Etila

SOLi OOH HOH Oleato de Etila

LiLiP HOLi HHLi Linoleato de etila

OOLi PHLi SHH Linolenato de Etila

PLnLi SHLi HLiH Palmitato de Metila

LiLiO SOH HLnH Estearato de Metila

LiLiLi HLiP HHLn Oleato de Metila

LiLiLn LiLiH --- Linoleato de Metila

--- HLnLi _{--- Linolenato de Metila}

--- PLnH --- Etanol --- HLiO --- Metanol --- LiHO --- Glicerol --- LiHLi --- --- --- HLiLn --- --- --- LiHLn --- ---

* c O = ac. oléico, P = ác. palmítico, S = ác. esteárico, Li = ác. linoleico, Ln = ác. Linolenico, H = substituição pelo álcool.

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A energia de Gibbs e a entalpia de formação dos mono e diacilgliceróis foram estimadas pelos métodos de contribuição de grupos Joback, Benson e Gani, enquanto a capacidade calorifica do gás ideal foi estimada só pelo método de Joback devido ao grande número de compostos e à simplicidade do método. No Apêndice E são apresentadas as propriedades calculadas pelos diferentes métodos de contribuição de grupos para todos os compostos utilizados. A seguir são apresentados os resultados do cálculo do equilíbrio químico e de fases na reação de transesterificação do óleo de soja com metanol e etanol.

Caso de estudo 1 : Reação de transesterificação de óleo de soja com etanol

Tabela 30 – Conversão da transesterificação do óleo de soja com etanol calculada através da minimização da energia de Gibbs e o modelo UNIFAC, para as diferentes predições das propriedades dos compostos.

Conversão do óleo (%)

Temperatura [°C] Razão Molar óleo: álcool Método de contribuição de grupo *

BENSON JOBACK GANI

30 1:3 98,01 97,05 96,47 1:6 99,08 98,95 99,05 1:9 99,98 99,95 99,96 40 1:3 98,15 97,50 97,14 1:6 99,90 99,93 99,94 1:9 100,00 99,98 99,97

* Método de contribuição de grupo usado para a predição das propriedades usadas nos cálculos

Caso de estudo 2 : Reação de transesterificação de óleo de soja com metanol

Tabela 31 – Conversão da transesterificação do óleo de soja com metanol calculada através da minimização da energia de Gibbs e o modelo UNIFAC, para as diferentes predições das propriedades dos compostos.

Conversão do óleo (%)

Temperatura [°C] Razão Molar óleo: álcool Método de contribuição de grupo *

BENSON JOBACK GANI

30

1:3 93,08 98,79 95,80

1:6 99,80 99,99 99,91

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Continuação da Tabela 31 – Conversão da transesterificação do óleo de soja com metanol calculada através da minimização da energia de Gibbs e o modelo UNIFAC, para as diferentes predições das propriedades dos compostos.

Conversão do óleo (%)

Temperatura [°C] Razão Molar óleo: álcool Método de contribuição de grupo *

BENSON JOBACK GANI

40

1:3 95,50 99.56 96,20

1:6 99,95 100,00 99,93

1:9 100,00 100,00 99,95

* Método de contribuição de grupo usado para a predição das propriedades usadas nos cálculos

Uma vez mais, nas simulações da reação de transesterificação com o modelo UNIFAC formaram-se duas fases separadas, uma rica em ésteres e outra rica em álcool e glicerol (Os resultados da separação de fases apresentam-se no Apêndice B). Da mesma forma que usando os modelos NRTL e UNIQUAC, com a utilização do modelo UNIFAC também a conversão do óleo foi quase completa para as diferentes razões álcool:óleo utilizadas, o que descarta o fato que a conversão de equilíbrio de quase 100% seja por negligenciar a formação de DAG (diacilgliceróis) e MAG (monoacilgliceróis), já que neste caso foram consideradas todas as reações intermediarias para a possível formação desses compostos e ainda assim a conversão ficou bastante alta. Desse modo, pode-se dizer que a consideração de pseudo-componentes é uma forma bastante útil de simplificar os cálculos que envolvem compostos graxos, tais como os óleos vegetais e o biodiesel.

Pode-se observar também nas Tabelas 30 e 31, que os resultados em termos de conversão são bastante sensíveis às propriedades de formação dos compostos (energia de Gibbs e entalpia padrão de formação), da mesma forma que ocorreu com os cálculos utilizando os modelos termodinâmicos NRTL e UNIFAC. No entanto, com todos os testes realizados nesta pesquisa pode-se dizer que a conversão no equilíbrio da reação de transesterificação do óleo de soja tanto com metanol quanto com etanol, estão bastante perto de conversão completa usando a razão estequiométrica da reação, mas também cabe atentar para o fato que todos estes cálculos são só preditivos.

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6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS