Controle de qualidade do biodiesel

Segundo a ANP (resolução n.45/2014), para o controle da qualidade do biodiesel puro (B100), são realizadas as determinações da TAB. 15.

TABELA 15 – Parâmetros analíticos e especificações do biodiesel (B100)

CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE

MÉTODO

ABNT NBR ASTM D EN/ISO

Aspecto - LII (1) (2) - - -

Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900 7148

14065

1298

4052 EN ISO 3675; EN ISO 12185

Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104

Teor de água, máx. mg/kg 200,0 (3) - 6304 EN ISO 12937

Contaminação Total, máx. mg/kg 24 15995 - EN 12662 (5)

Ponto de fulgor, mín. (4) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679

Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 (5)

Cinzas sulfatadas, máx. (6) % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987

Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846

EN ISO 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554; 15555 15553; 15556 - EN 14108 (5); EN 14109 (5) EN 14538 (5) Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538 (5) Fósforo, máx. (7) mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 (5) EN 16294 (5)

Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. (6) - 1 14359 130 EN ISO 2160

Número Cetano (6) - Anotar - 613

6890 (8) EN ISO 5165

Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC (9) 14747 6371 EN 116

Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448

-

664

- EN 14104 (5)

Glicerol livre, máx. % massa 0,02

15771 15908 (5) - 6584 (5) - EN 14105 (5) EN 14106 (5)

Glicerol total, máx. (10) % massa 0,25 15344

15908 (5) 6584 (5) - EN 14105 (5) Monoacilglicerol, máx. % massa 0,7 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Diacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Triacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5)

Metanol e/ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110 (5)

Índice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111 (5)

Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín. (11) h 6 (12) - - EN 14112 (5)

EN 15751 (5)

Notas:

(1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. Em caso de disputa, o produto só poderá ser considerado como não especificado no Aspecto, caso os parâmetros teor de água e/ou contaminação total estejam não conformes.

(2) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade no Aspecto, deverão ser realizadas as análises de teor de água e contaminação total. O produto será reprovado caso pelo menos um desses dois últimos parâmetros esteja fora de especificação.

(3) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade, será admitida variação de +50 mg/kg no limite do teor de água no biodiesel para o produtor e de +150 mg/kg para o distribuidor.

(4) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.

(5) Os métodos referenciados demandam validação para os materiais graxos não previstos no método e rota de produção etílica.

(6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da Tabela de Especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados à ANP pelo Produtor de biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de material graxo, o Produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de materiais graxos utilizados.

(7) Em caso de disputa, deve ser utilizado o método EN 14107 como referência.

(8) O método ASTM D6890 poderá ser utilizado como método alternativo para determinação do número de cetano.

(9) Limites conforme Tabela II (varia entre 5 e 14 o_{C). Para os estados não contemplados na tabela o ponto de} entupimento a frio permanecerá 19ºC.

(10) Poderá ser determinado pelos métodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou EN14105, sendo aplicável o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo predominantemente láurico, deve ser utilizado método ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo aplicável o limite de 0,30% em massa.

(11) O limite estabelecido deverá ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível.

(12) A estabilidade à oxidação a 110 ºC terá seu limite mínimo de 8 horas, a partir de 1º de novembro de 2014.

Da análise da TAB. 15 têm-se parâmetros analíticos de naturezas físicas, químicas ou físico-químicas, alguns podendo ser enquadrados em mais de uma classificação. De forma simplificada e sistemática, podem-se dividir estes ensaios analíticos em três categorias:

• Impurezas residuais de produção e purificação do combustível; • Força de propulsão e desempenho do motor;

• Segurança e estabilidade do combustível.

Mesmo que algumas destas análises possam ser enquadradas em mais de uma classificação (exemplo: cinzas sulfatadas, como impurezas residuais ou materiais prejudiciais

ao desempenho do motor), usou-se o critério de enquadramento único em cada categoria. A TAB. 16 facilita a visualização do enquadramento destas análises nas categorias propostas.

TABELA 16 - Categorias dos ensaios analíticos para o biodiesel (B100)

Ensaios analíticos Categorias

Aspecto; Teor de água;

Contaminação total; Sódio+potássio; Cálcio+magnésio; Fósforo; Enxofre total; Glicerol livre e total; Mono, di e

triacilglicerol; Metanol ou Etanol.

Impurezas residuais de produção ou purificação do combustível.

Teor de éster; Número de cetano; Massa específica; Viscosidade cinemática; Ponto de entupimento de filtro;

Resíduo de carbono; Cinzas sulfatadas.

Força de propulsão e desempenho do motor.

Ponto de fulgor; Índice de acidez; Índice de iodo;

Estabilidade à oxidação; Corrosividade ao cobre.

Segurança e estabilidade do combustível.

Fonte: Autoria própria (2015).

O ensaio analítico “aspecto” baseia-se na observação visual para constatação da limpidez e ausência de materiais diversos em suspensão presentes no biodiesel puro (B100). O limite LII na resolução n.45/2014 da ANP recomenda que o combustível (biodiesel B100) seja límpido e isento de partículas em suspensão (ANP, 2015).

O “teor de cinzas” é representado pelos resíduos inorgânicos, não combustíveis, resultantes após a queima do biodiesel. Um alto teor de cinzas pode ampliar a corrosividade do combustível no contato nas partes metálicas, principalmente em presença de umidade (Knothe et al., 2005).

A “corrosividade ao cobre” indica o grau de agressividade do biodiesel em relação às peças metálicas de ligas de cobre presentes no sistema de combustível dos veículos e equipamentos, alem de instalações de armazenamento. Está relacionado diretamente ao teor de enxofre presente no biodiesel proveniente da matéria-prima (Knothe et al, 2005).

O “índice de acidez” está relacionado à degradação das estruturas remanescentes dos óleos e gorduras presentes no biodiesel, em termos de ácidos graxos possíveis de serem alterados. Alto índice de acidez tem efeito bastante negativo sobre a qualidade do biodiesel e pode catalisar reações intermoleculares dos remanescentes graxos, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade carburante e tem ação corrosiva sobre componentes metálicos do motor (Knothe et al, 2005).

O “índice ou número de cetano ou cetanagem” é um parâmetro inicialmente aplicado para óleos combustíveis fósseis usados nos motores do ciclo diesel. O índice de cetano médio do biodiesel é de 56, enquanto para o óleo diesel mineral situa-se entre 40 e 55. Estes valores explicam a razão pelo qual o biodiesel queima muito melhor num motor a diesel que o próprio óleo diesel mineral (Singh & Singh, 2010). O número de cetano é uma das propriedades mais importantes e que especifica a qualidade da ignição de um combustível num motor diesel. O índice de cetano do biodiesel depende de vários parâmetros, tais como matérias-primas, condições climáticas, tecnologia de produção, dentre outras. Por estas razões, o número de cetano do biodiesel varia em uma faixa de 48-67. O índice de cetano pode impactar a estabilidade, nível de ruído e emissões de escape de um motor diesel (Kegl et al, 2013).

A “massa específica ou densidade” expressa à relação entre a massa de um determinado volume do biodiesel numa temperatura específica e exerce grande influência na circulação e injeção do combustível no veículo automotor (Kegl et al, 2013).

O “ponto de fulgor” é a menor temperatura na qual o biodiesel, ao ser aquecido pela aplicação de uma chama sob condições controladas, gera uma quantidade de vapores que se inflamam. Esta propriedade somente assume importância no que diz respeito à segurança nos transportes, manuseios e armazenamentos. O ponto de fulgor é inversamente proporcional à volatilidade do combustível (Kegl et al, 2013).

O “teor de sódio + potássio” está vinculado ao tipo de catalisador usado na produção do biodiesel por transesterificação. Uma alta pureza do biodiesel é imprescindível, pois os contaminantes presentes no produto final podem deteriorar o combustível, depositarem-se no motor e obstruir o filtro. Tais contaminantes podem ser do óleo, álcool, catalisador e ácidos graxos livres remanescentes. Geralmente os catalisadores utilizados na reação de transesterificação são hidróxido de sódio (NaOH) ou de potássio (KOH) que podem ocorrer como resíduo, caso a lavagem de purificação do biodiesel não seja eficiente. Estes contaminantes podem causar problemas na formação de outros compostos, bem como partículas sólidas, causando o entupimento dos injetores, corrosão do motor e também a

conversão do sabão remanescente quando o combustível é queimado no motor (Knothe et al, 2005).

O “teor de água” presente no biodiesel pode ser devido à possível residual deste material durante a etapa de purificação por lavagem. Nesta lavagem do biodiesel são retirados resíduos de glicerina, sabões, catalisadores e ácidos graxos. Essa purificação é feita pela lavagem do biodiesel, seguida por filtração e secagem. Se o biodiesel não for secado adequadamente a água pode facilitar o crescimento de microrganismos levando-o à degradação. Outro fator importante da presença de água no biodiesel é a possibilidade de corrosão de peças do motor do veículo (Knothe et al, 2005). Quando o teor de água ultrapassa alguns os limites o prazo de validade é diminuído devido a possível presença de microrganismos que pode aparecer. Portanto, a presença de água acelera o crescimento de colônias de micróbios, a qual pode ligar-se seriamente no sistema de injeção do combustível, reduz o calor da combustão e leva a formação de fumaça, maior dificuldade de partida e potência reduzida. Abaixo de 0 oC a água começa a formar cristais de gelo, proporcionando locais de nucleação e acelerando a gelificação de resíduos no combustível. Pode causar corrosão em vários componentes do sistema e afetar as partes de injeção e depósito do combustível podendo ser potencialmente danificadas pela utilização de novos combustíveis, cujo teor de água seja acima do aceitável (Kegl et al, 2013).

A “viscosidade cinemática” expressa à resistência oferecida pelo biodiesel ao escoamento. Seu controle visa garantir um funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustível, alem de preservar as características de lubricidade do biodiesel. A viscosidade de um combustível é importante porque afeta a atomização do combustível a ser injetado na câmara de combustão do motor. Combustível não queimado oxidado vai se acumulando no motor em torno de válvulas, bicos dos injetores e sobre paredes laterais do pistão e anéis. Viscosidade mais elevada afeta a atomização do combustível após a injecção e, deste modo, em última análise, aumenta a tendência de formação de depósitos no motor. A dependência da temperatura da viscosidade do biodiesel deve ser conhecida a fim de projetar corretamente eventuais trocadores de calor no sistema de alimentação de combustível (Kegl et al, 2013).

“Ponto de nuvem”, “Ponto de fluidez” e “Ponto de entupimento de filtro” são propriedades do combustível que influenciam no seu desempenho em baixa temperatura quando usado em motor diesel. Estes parâmetros fornecem informações importantes sobre o comportamento do combustível em clima frio. O Ponto de nuvem (formação de turvação no combustível) ocorre geralmente a uma temperatura mais elevada do que o Ponto de fluidez

(temperatura mais baixa que ainda permite fluidez do combustível). Se estes três parâmetros são demasiadamente altos significa que os sólidos e cristais crescem rapidamente com tendência a obstruir as tubulações de distribuição do combustível e filtros, causando problemas de operabilidade. Para evitar possíveis problemas quando o combustível passa através do sistema de filtração, é recomendado um baixo Ponto de entupimento de filtro, principalmente em países de baixa temperatura, e está relacionado com a qualidade dos combustíveis e prevê sua aplicabilidade após longos períodos de armazenamento (Kegl et al, 2013).

O biodiesel não é comercializado na sua forma pura (B100). Atualmente pela legislação brasileira (Lei 13.033 de 24/09/2014) participa como aditivo (7%), misturado com o diesel derivado de petróleo (93%), conhecido comercialmente como biodiesel B7, desde 1º de novembro de 2014 (ANP, 2015).